飞秒激光直写加工SERS基底及其应用 下载: 706次
1 引言
在过去的几十年中,体外器官培养、精准医疗、环境监测、化工、材料分析等领域发展迅速,因此需要快速准确地鉴定分析物的组成成分及含量。传统方法有紫外分光光度计、光致发光、荧光法、红外检测等检测方法,但其一般需要特定的仪器设备,且多是宏观、大区域检测,难以同时满足局域、定点、微量的传感需求。表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)在实现非破坏性检测、制备样品简单、超高灵敏度(低至单分子指纹信息[1-3] )等方面具有独特的优势。表面拉曼光谱通过在基底表面形成不同的纳米结构(纳米间隙[4-7]、纳米星[8-10]、纳米棒[11-13]、纳米颗粒[14-17]等),在不同环境下(如环境检测[18]、食品检测[19]、细菌检测[20-21]、生化分析[22-23]等)有着广泛的应用前景。
飞秒激光直写(Femtosecond-laser direct writing,FsLDW) 作为一种有前景的三维微纳加工技术,目前已经成为多种材料可设计性微纳结构的纳米加工技术[24-29]。飞秒激光直写技术具有无掩模加工能力、任意形状可设计性、高空间分辨率、易于集成以及适用于各种非平面衬底等特点。在过去的十年里,在FsLDW技术的帮助下,金属微/纳米结构的制备和集成取得了巨大的成功,是目前制备微纳复合多级结构有效的方法之一[24]。相比于化学合成和其他成型方法,飞秒激光加工SERS基底结构更加均匀稳定;与反应离子刻蚀、电子束光刻和金属蒸镀等制备方法相比,飞秒激光的加工工艺步骤少、成本更低、效率更高。飞秒激光制备SERS基底最大的优势是能够制备丰富的可设计的微纳米结构,利用飞秒激光三维灵活的特点,能够在特定的位置产生丰富的“热点”区域,因此飞秒激光在制备SERS基底方面是比较有前途的方法之一。
本文简单介绍了飞秒激光微纳加工在SERS基底制备中的加工方法,并且对不同飞秒激光加工方法进行了对比,分析了飞秒激光对金属微/纳米结构功能器件的贡献。将飞秒激光制备SERS基底领域的应用大致分为以下四类(
图 1. 四种飞秒激光制备SERS基底加工方法[7, 30-32]
Fig. 1. Four methods of femtosecond laser preparation SERS substrate [7, 30-32]. Figure reproduced with permission from: ref. [7] © Wiley; ref. [30-31] © Elsevier; ref. [32] © The Royal Society of Chemistry
2 SERS研究现状简介
2.1 SERS技术简介
表面增强拉曼光谱(SERS)是一种应用广泛的传感技术,当分子被吸附到波纹金属表面(如银或金纳米颗粒)时,分子的非弹性光散射(
图 2. SERS原理。(a) 波纹金属表面上分子的非弹性光散射[33];(b) 贵金属表面发生等离子体共振现象[36]
Fig. 2. SERS principle. (a) Inelastic light scattering of molecules on corrugated metal surfaces[33]; (b) localized surface plasmon resonances (LSPRs) on the surface of precious metals[36]. Figure reproduced with permission from: (a) ref. [33] © American Chemical Society; (b) ref. [36] © The Royal Society of Chemistry
在40多年的发展过程中,SERS的理论基础取得了很大的进展。当分子非常接近某些SERS活性纳米结构时,分子的拉曼信号会大大增强[37]。SERS基底通常采用由Ag、Au、Cu等金属组成的等离子体结构,其中金属导带电子在光激发时会集体振荡产生局部表面等离子体共振(localized surface plasmon resonances,LSPRs)。LSPRs与入射光线的耦合导致了质子纳米结构周围的二次电场,产生了质子热点,有效地将金属表面(距离为10 nm)的电磁场集中102~105。这种现象也被称为SERS电磁增强(electromagnetic enhancement mechanism,EM)机制,是SERS信号在103~108范围内增强的主要贡献者[36](
AEF则是从比较SERS和正常拉曼散射(normal Raman scattering,NRS)信号强度(I)与分析物浓度(C)量化信号增强(如式(2))。
大多数情况下化学增强机理的增强因子为
2.2 当前SERS基底制备方法
目前SERS微结构加工方法主要可以分为自上而下微加工和自下而上自组装两类。
在自上而下微加工制备 SERS 结构方面,国内外多个研究组开展了相关研究[44]。复旦大学杨新菊教授和美国德州大学奥斯汀分校郑跃兵教授合作利用反应离子刻蚀(reactive ion etching,RIE)加工硅纳米柱粘附金纳米颗粒制备了大面积的 SERS 结构,实现了高重复性和空间均匀度的超灵敏分子检测(
图 3. 自上而下微加工和微粒自组装方法制备SERS微结构。(a) RIE[45];(b, c) EBL[46-47];(d~f) 纳米颗粒自组装[48-50]. 比例尺:(e) 20 nm;(f) 200 nm
Fig. 3. Preparation of SERS microstructures by top-down micromachining and particle self-assembly. (a) RIE[45]; (b, c) EBL[46-47]; (d-f) Nanoparticle self-assembly[48-50]; Scale bar: (e) 20 nm; (f) 200 nm. Figure reproduced with permission from: (a) ref. [45] © American Chemical Society; (b) ref. [46], (e) ref. [49] and (f) ref. [50] © under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-No- Derivatives 4.0 International License; (c) ref. [47] © American Chemical Society; (d) ref. [48] © The American Association for the Advancement of Science
因此,自下而上的加工方法得到了研究人员的重视。纳米颗粒自组装作为一种典型的自下而上加工方法,其在制备 SERS 基底中的应用得到了广泛关注和发展[51-53]。2010 年 Fan 等人在 Science发表论文,提出用核壳结构的纳米颗粒自组装制备具有等离子增强功能的团簇结构[50]。美国 USC 的研究人员引导金纳米颗粒 (Au nanoparticles,AuNP)组装形成 SERS 热点用于细胞成像研究,提供了一种在生物标靶上远程组装纳米团簇探针方法,可用于细胞内和体内的高灵敏度和高选择性的多模式SERS和光声成像[48]。合肥工业大学刘洪林教授使用油-水界面引导纳米颗粒排布形成 SERS 热点,用于食品农药残留的检测研究[49](
为了解决纳米颗粒自组装方法中的随机扰动等问题,研究人员结合自上而下微加工和自下而上自组装,提出了微柱自组装的复合加工方法[55]。此种方法是首先使用EBL、聚焦离子束(FIB)、纳米压印等手段加工出刚度较小的金属材料或聚合物/金属复合材料纳米柱结构,随后滴加液体;在液体蒸发时,如果纳米柱受到的毛细力大于纳米柱结构支撑力,则结构自组装形成 SERS 热点结构[21, 55-60](
图 4. 微柱自组装方法制备SERS微结构。(a) 金纳米微柱自组装[55];(b) 聚合物-银微柱自组装[56];(c) 聚合物-银微柱自组装[57];(d) 银微柱自组装[58];(e)聚合物-金微柱自组装[59]
Fig. 4. Preparation of SERS microstructure by microcolumn self-assembly methods. (a) Self-assembly of gold nanopillars[55]; (b) Self-assembly of polymer-silver micropillars[56]; (c) Self-assembly of polymer-silver micropillars[57]; (d) Self-assembly of silver micropillars[58]; (e) Self-assembly of polymer-gold micropillars[59]. Figure reproduced with permission from: (a) ref. [55] and (e) ref. [59] © American Chemical Society; (b) ref. [56], (c) ref. [57] and (d) ref. [58] © Wiley
目前,上述三种方法(自上而下、自下而上和微柱自组装)一般可以在一个或若干方面解决特定 SERS 功能结构的某些加工问题,实现高精度的 SERS 传感,但需要依赖昂贵的实验设备或繁多的工艺流程,且多数只能在平面基底上实现 SERS 结构,难以集成到微通道或光纤的特定位置。综上所述,非平面基底上 SERS 结构及器件的集成加工仍然是一个难题,这限制了 SERS 功能结构的进一步应用。
3 飞秒激光加工制备SERS结构方法
相比于上述的加工技术,激光加工是一种新兴制备SERS基底的技术[61-63],其具备灵活性高、无需模板、成本低等优点。而在激光加工方法中,飞秒激光加工有着独特的特点:1) 热响应区域小,加工精度高。当激光与材料相互作用时,能量从电子转移至晶格中,自由电子与晶格的热传递时间取决于材料中电子-声子耦合时间(1~100 ps)。当激光脉宽短于耦合时间时,大部分激光能量被电子吸收,迅速被转移给晶格而无热扩散损耗[64]。当飞秒激光作用在材料上时,由于飞秒激光的脉冲宽度非常短,能量在短时间传递给晶格,从而没有热扩散损耗,所以飞秒激光有非常低的热效应,因此飞秒激光具有加工质量高的特点。2) 加工材料范围广,几乎适用所有材料。由于飞秒激光的峰值功率极高,可达TW(
由于飞秒激光具有精度高、灵活性高、材料适用性广和无需真空环境等优点,因而得到了广泛应用。飞秒激光直写相比于其他方法[26, 68]具有三维加工能力、无掩模加工、适用于非平面衬底等独特优势。因此在SERS基底加工领域利用飞秒激光灵活三维集成的特点,能够设计加工出多种不同结构的SERS基底。目前飞秒激光制备SERS基底的加工方法主要分为以下四类:飞秒激光双光子金属还原、飞秒激光切割金属、飞秒激光切割-溅射、飞秒激光3D打印。
3.3 飞秒激光双光子金属还原制备SERS基底
飞秒激光双光子效应发生在当光强足够强大的情况下,材料同时吸收两个相同能量的光子或者在非常短的时间内连续吸收两个光子。与单光子吸收相比吸收相比,双光子效应仅发生在激光焦点位置附近,因此具有更高的分辨率[69]。利用飞秒激光双光子效应能够诱导金属盐溶液的光还原反应,例如将硅片上硝酸银溶液中的银离子还原成银微纳米结构,其原理(如
图 5. 飞秒双光子金属还原制备SERS基底。(a) 双光子还原原理[70];(b) 双光子还原银微线[71];(c~e) 微通道SERS基底[72-74];比例尺:(b) 10 µm;(e) 1 µm
Fig. 5. Femtosecond two-photon reduction to prepare SERS substrates. (a) Two-photon reduction principle[70]; (b)Two-photon reduced silver microwire[71]; Scale bar: (b) 10 μm; (e) 1 μm. Figure reproduced with permission from: (a) ref. [70], (b) ref. [71], (c) ref. [74] and (e) ref. [71] © Wiley; (d) ref. [72] © The Royal Society of Chemistry
2010年孙洪波教授团队开发了一种灵活的飞秒激光写入路线,在非平面基板上排布金属纳米线图案化结构[71]。利用飞秒激光诱导银离子溶液还原,在非平面基板上加工出任意的电路或导线(如
飞秒激光双光子诱导金属还原这一策略实现了在微流控通道中直接继承SERS基底,因此这项工作之后研究人员又开展了一系列工作。2017年吉林大学陈岐岱教授等人针对微通道中的银微纳米结构易氧化导致其稳定性与寿命下降的问题,利用飞秒激光诱导共还原的方法[73](如
飞秒激光诱导金属还原不仅能够在微通道中制备SERS基底,同时也能够在光纤等特殊材料上制备SERS基底。2016年深圳大学李学金教授提出一种基于聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)制备SERS基底的方法[78]。利用飞秒激光烧蚀被切开的光纤,在其粗糙表面利用双光子还原将银溶液还原成银离子分布在光纤结构上,以此得到了SERS光纤光谱探针。2018年李学金教授在此前的基础上完善新型锥端光纤SERS探头的研制和应用[79]。由于尖端光纤具有比较小的尺寸,相比于之前的光纤结构,新型的锥端光纤SERS探头具有较高的灵敏度,对于罗丹明6G溶液检测的浓度下限为
通过飞秒激光双光子还原制备SERS基底的灵敏度较高,检测下限大多数在~
3.4 飞秒激光切割金属制备SERS基底
飞秒激光烧蚀因无掩膜、无接触的优点得到了广泛应用[80]。当飞秒激光脉冲冲击金属表面时,由于逆轫致辐射机制脉冲能量首先会在厚度约为10 nm的皮肤层上吸收。大多数情况下,由于电子-电子相互作用时间很短,可以认为激发电子的热化是瞬时发生的。因此金属中非平衡系统可以看成是两次亚平衡系统,即热电子和冷晶格[81]。随着电子-声子相互作用和电子扩散出激发区,这种暂态双温系统会在几皮秒内达到平衡[81-83]。当晶格温度升高到足够高时,可能会发生熔化和烧蚀(膨胀),并且熔化仅发生在几皮秒到一百皮秒之间。材料烧蚀通常在飞秒激光脉冲后几十皮秒[84-85]开始,并可持续到几纳秒,产生的羽流由中性原子、离子、团簇和纳米颗粒组成[84-88]。烧蚀后样品表面以非常高的速度冷却,约为1013~1015 K/s[89],并迅速重新凝固,形成表面结构(
图 6. 飞秒激光切割金属制备SERS基底。(a) 飞秒激光直接烧蚀金属表面形成纳米结构机理[80];(b) Ag周期性表面[91];(c) 铜表面直接制备超亲水-超疏水图案化基底结构[30];(d) S-Ag-Ar基底[92];(e) 钛合金SERS基底[93]
Fig. 6. Femtosecond laser cutting metal to prepare SERS substrate. (a) Femtosecond laser directly ablated metal surface forming nanostructure principle [80]; (b) Ag periodic surface[91]; (c) Superhydrophilic - superhydrophobic patterned substrate structures were prepared directly on copper surface [30]; (d) S-Ag-Ar substrate[92]; (e) Titanium alloy SERS substrate[93]. Figure reproduced with permission from: (a) ref. [80] © Elsevier; (b) ref. [91], (c) ref. [30] and (d) ref. [92] © Elsevier; (e) ref. [93] © under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-No- Derivatives 4.0 International License
2011年台湾中兴大学蔡毓楨教授采用一步法制备粗糙Ag表面。利用飞秒激光诱导周期性表面随机纳米结构(纳米腔、纳米球),制备的SERS基底能够检测最低浓度为
在污染物监测、爆炸物检测和疾病早期诊断中对超低浓度溶液中分子的检测是十分重要的。表面增强拉曼散射(SERS)结合超疏水表面能够突破扩散极限,实现飞/阿摩尔范围内的检测,但是传统的制造方法过程比较复杂且昂贵,而超快激光在加工材料表面有着独特的优势。2020年清华大学钟敏霖教授团队利用飞秒激光直写协同氧化和氟化法在金属铜表面直接制备了一个超亲水-超疏水图案化基底结构[30](
针对目前Au/Ag SERS基底存在着稳定性不足的问题,其原因是金属在空气中易被氧化导致检测灵敏度下降,从而导致稳定性不足。2021年清华大学罗晓等人利用飞秒激光在氩气中直接切割金属制备SERS基底,通过在氩气保护下用飞秒激光加工银片,加工出的S-Ag-Ar结构在真空环境保存7个月后仍能与刚制备的S-Ag-Ar 基底的灵敏度保持相同[92](
在生物医学方面,由于制造SERS基底常用的金、银金属的生物相容性不足,因此SERS在生物医学上受到了限制。Ti6Al4V(成分:6wt%Al,4wt%V,0.25wt%Fe,0.2wt%O(max),其余钛)是一种常用的α+β钛合金,具有高强度、低杨氏模数和在人体内的化学惰性,因此被广泛用作生物植入物[98]。2019年北京航天航空大学管迎春教授团队等人在生物医学级Ti6Al4V衬底上制备了一种分层的飞秒激光诱导周期表面(laser induced periodical surface structures,LIPSS)结构(
目前飞秒激光直接烧蚀一步制备的SERS基底具有高效率、简单的加工优势,更有利于大规模生产和实际SERS检测的应用。但是飞秒激光直接烧蚀金属表面无法准确控制纳米粒子的形貌,其SERS基底表面的纳米间隙具有随机性,因此其在SERS基底的均匀性上有所不足。
3.5 飞秒激光切割-溅射制备SERS基底
切割-溅射制备SERS基底,首先一般在硅片[99-100]、石英玻璃[101-103]、铝片[104]等结构上加工出微纳米结构,再在其结构表面沉积金/银纳米颗粒或金/银薄膜使其具备SERS性能。利用飞秒激光独特的三维可设计加工特点,制备更加均匀、稳定的微纳米结构。2021年北京理工大学胡洁教授团队利用飞秒激光改变基底材料表面特性,简单有效地控制电镀(galvanic replacement,GR)反应中金(Au)和铂(Pt)的沉积点,制备出了大面积的硅基SERS基板[105](
图 7. 飞秒激光切割-溅射制备SERS基底。(a) 大面积SERS基底[105];(b) 柔性透明SERS基底[31];(c) 玻璃SERS基底[106];(d) 疏水-超疏水SERS基底[107];(e) 超疏水-亲水SERS基底[108]
Fig. 7. Femtosecond laser cutting-sputtering to prepare a SERS substrate. (a) Large area SERS substrate[105]; (b) Flexible transparent SERS substrate[31]; (c) Glass SERS substrate[106]; (d) Hydrophobic-superhydrophobic SERS substrate[107]; (e) Superhydrophobic-hydrophilic SERS substrate[108] . Figure reproduced with permission from: (a) ref. [108], (b) ref. [31] and (c) ref. [106] © Elsevier; (d) ref. [107] © BioMed Central Ltd unless otherwise stated; (e) ref. [108] © American Chemical Society
除了制备大面积SERS基板之外,也可以利用飞秒激光诱导等离子体辅助烧蚀(LIPAA)制作透明柔性SERS基底。激光诱导等离子体辅助烧蚀(femtosecond laser induced plasma assisted ablation,LIPAA)是一种在透明基底上通过激光束聚焦在目标材料上以产生等离子体的方法[109],当激光能量高于目标的烧蚀阈值和低于基材的损伤阈值时,激光激发的等离子体主要在垂直于目标表面的方向上膨胀[110]。由于激光束和激光激发的等离子体与靶材表面的基材相互作用,放置在靶材前面的透明基材可以被烧蚀或标记[111-112]。2021年新加坡国立大学洪明辉课题组通过飞秒激光等离子体辅助烧蚀一步法制备柔性氟化乙烯丙烯表面等离子体共振膜的方法,用于原位SERS检测(
由于待分析溶液分子无法准确的进入到SERS基板中“热点”位置,因此会导致大部分测试样品被浪费,只有一部分测试分子对热点有贡献。因此一部分研究人员开始关注特殊图案化SERS基底中,如疏水/超疏水图案化SERS基底和超亲水/超疏水图案化SERS基底[114],当含有分析物的液滴在水接触角超过150°、滑动角小于10°的低粘性超疏水表面上蒸发时,咖啡环效应能够有效一致,从而导致分析物分子的富集[114-116]。2018年重庆大学刘安平团队利用激光辅助烧蚀在PTFE表面上制备SERS基底[107](
飞秒激光切割再沉积所制备出的SERS基底的检测下限较好,可以制备透明柔性基底,在一些特殊的环境下有很大的优势。但是其在加工时需要先在非金属基底上切割再沉积金/银纳米颗粒,因此工艺性与均匀性受到限制。
3.6 飞秒激光3D打印制备SERS基底
飞秒激光双光子加工技术可以视作一种特殊的3D打印,即光固化成型技术。目前将光抑制与光聚合相结合,相关研究人员已经将飞秒激光直写的加工分辨率突破至52 nm以下[118]。根据光的电磁学本质,光能够传入透明介质,在材料内部加工,从而实现真三维的空间结构成型[119-120]。此性质被利用在SERS基底制备上,从而能够在不同材料上制备出任意结构的SERS基底,实现SERS基底在特殊环境的应用。
3.6.2 双光子直写结合金属蒸镀
基于光学元件的SERS传感结合了SERS和光学元件的优势,能够实现灵活、坚固和小型化的光谱工具,甚至在各种恶劣的环境中对低浓度的分子分析物进行远程和高灵敏度检测。2015年首都师范大学冯胜飞教授设计了一个由抛物面镜和三维球形SERS体组成的SERS雷达构架(
图 8. 双光子直写结合金属蒸镀。(a, b) 光纤端面三维SERS结构[121-122]
Fig. 8. Two-photon direct writing combined metal evaporation. (a, b) 3D SERS structure of fiber surface [121-122]. Figure reproduced with permission from: (a) ref. [121] © under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-No-Derivatives 4.0 International License; (b) ref. [122] © Wiley
3.6.3 双光子直写引导毛细力自组装
毛细力是自然界中存在于非互溶体系界面上由于液体内弯面而产生的作用力,广泛存在于宏观、微观和介质领域。在微纳系统中,由于尺度效应的存在,毛细力(capillary force,Fc)的作用会被大大放大,当其超过维持结构刚度的支撑力(standing force,Fs),结构便会在毛细力的主导下倒塌或汇聚[123-124]。飞秒激光打印技术具有快速、简单、灵活度及可调节性极高的特点,将飞秒激光打印技术与毛细力辅助自组装(laser printing capillary-assisted self-assembly,LPCS)相结合的方法用于实现具有高度可设计性的、多层级的功能结构的灵活加工[125]。
中国科学技术大学吴东教授团队利用飞秒激光三维加工灵活的特点在软基板上构建层次结构[126] (
图 9. 飞秒激光加工毛细力自组装制备SERS基底。(a) 毛细力自组装[126];(b) 基于毛细力自组装微通道的三维SERS结构[7]
Fig. 9. Femtosecond laser processing capillary self-assembly to prepare SERS substrate. (a) Capillary force self-assembly[126]; (b) Three-dimensional SERS structure based on capillary force self-assembly microchannels[7]. Figure reproduced with permission from: (a) ref. [126] © American Chemical Society; (b) ref. [7] © Wiley
2020年吴东教授团队在此前的基础上提出了可切换的毛细力自组装方法(capillary-force self-assembly, CFSA)[7] (
毛细力自组装的方法能够在平面/非平面基底上设计出任意结构,通过巧妙运用毛细力自组装形成的间隙提供丰富的热点,并且在微流控芯片中的原位监测方面具有潜在的应用价值。但是由于加工步骤较多,不利于大规模生产,这限制了其在社会中的应用。
3.7 各方法对比分析
上述的四种飞秒激光制备SERS方法有着各自的优势,可以从加工维度、加工效率、SERS基底三个方面进行对比(
表 1. 四种飞秒激光加工SERS基底各方法对比
Table 1. Comparison of four methods for processing SERS substrates by femtosecond laser
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4 结论与展望
综上所述,本文简单分类介绍了制备SERS基底的方法,重点描述了飞秒激光制备SERS基底四种不同的加工方法,并进行了详细的介绍和对比。当前制备SERS基底加工方法大致可分为自上而下、自下而上、微柱自组装三类。自上而下微加工方法优点是可设计性强,可以制备任意结构的三维SERS基底,但是与激光加工技术相比,其加工步骤繁琐且加工设备昂贵,同时加工精度存在极限;自下而上加工方法优点是制备过程简单且能够结合微流控技术,但是其加工时存在着样品污染、结构可控性差等问题;微柱自组装加工方法在控制纳米间隙、间隙介电材料选择方面有所突破,但是其无法在非平面基底上制备SERS基底,同时也依靠昂贵的加工设备。飞秒激光加工在加工灵活性、三维成型、加工材料范围、加工精度等方面有着一定的优势,因此是一种新型加工SERS基底的方法。飞秒激光制备SERS基底可分为四类:飞秒激光双光子金属还原、飞秒激光切割金属、飞秒激光切割-溅射、飞秒激光3D打印。飞秒激光双光子还原金属与毛细力自组装加工方法是基于双光子还原基础制备SERS基底的,因此具有加工精度高、可加工三维结构、能够在微通道中加工等优势,但是此方法的加工效率较低,无法制备大面积SERS基底。飞秒激光切割金属与飞秒激光切割-溅射加工方法适用制备大面积二维SERS基底,通过直接加工金属表面可以得到不同形貌的热点结构,或者改变金属表面亲疏水等特性,使得分析溶液准确的进入到热点区,以此增强SERS效应,飞秒激光切割-溅射能够在柔性基底或者刚性基底上制备出SERS基底,在应用场景上比较丰富。
在未来的研究可以从以下几个方面进行突破:1) 针对双光子效率低的问题,利用空间光调技术提高其制备SERS基底效率;2) 利用飞秒激光制备三维光学器件加工能力,将光学器件在SERS结构上集成,提高检测效率;3) 继续发展新的SERS基底材料,提高其抗氧化能力与增强因子;4) 由于SERS在生物医学领域上具有广泛的应用前景,因此能够在生物体内获取拉曼信号的技术也至关重要。
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