硅基非氧化物陶瓷及其复合材料具有低密度、高比强度、耐高温、抗氧化和优异的高温力学性能等特点, 可部分取代高温合金应用于航空发动机的热端部件^[1]。在干燥环境中, 硅基非氧化物陶瓷材料与氧气发生反应生成SiO₂保护层, 可以避免其继续氧化。然而, 航空发动机的服役环境包含多种腐蚀介质(如高温水蒸气、熔盐等), 会与SiO₂保护层反应生成挥发性的Si(OH)₄, 导致材料性能迅速退化^[2-3]。环境障涂层(Environmental Barrier Coating, EBC)涂覆于硅基非氧化物陶瓷材料表面, 能够将基体与发动机中的腐蚀性介质隔离开来, 从而有效提高材料在发动机环境中的性能稳定性^[4]。

稀土硅酸盐材料具有良好的相稳定性、优异的耐蚀性能、与基体匹配的热膨胀系数等特点, 是最具应用潜力的环境障涂层材料。王京阳等^[5]结合第一性原理和实验表征系统研究了不同稀土硅酸盐块体材料的力学与热学性能。王一光等^[6-7]针对稀土硅酸盐块体材料的耐蚀性能开展了相关研究工作, 发现X2-RE₂SiO₅比X1-RE₂SiO₅具有更好的耐蚀性能。近年来, 通过高熵化设计优化稀土硅酸盐材料的性能也引起了研究者的关注^[8-9]。这些工作为EBC的选材和结构优化设计提供了可靠的理论依据。稀土硅酸盐用作涂层材料时, 其结构、性能与块体材料相比会产生差异。本研究团队^{[10⇓⇓⇓⇓-15]}针对不同稀土硅酸盐涂层材料的显微结构、热学力学性能和耐蚀性能开展了系列研究, 发现稀土硅酸盐涂层在制备过程中易形成孔隙和裂纹等缺陷, 并分解产生氧化物第二相, 从而影响涂层的抗热震和耐蚀性能。为提高EBC的服役性能, 研究者^[16-17]开发了稀土硅酸盐/Si和稀土硅酸盐/Mullite/Si等涂层体系。张小锋等^{[18⇓⇓-21]}采用等离子喷涂-物理气相沉积技术(Plasma Spray-Physical Vapor Deposition, PS-PVD)制备了Yb₂SiO₅/Mullite/Si环境障涂层体系, 探讨了涂层沉积机制及其在高温环境下的显微结构演化过程, 并提出了通过表面镀Al来提高EBC耐蚀性的新方法。Hu等^[22]设计了Lu₂Si₂O₇- Lu₂SiO₅/Mullite双涂层体系, 该体系可有效提高服役温度(1450 ℃), 但热循环过程中因产生贯穿裂纹而失效。本研究团队^[10,23]设计并制备了Yb₂SiO₅/ Yb₂Si₂O₇/Si涂层体系, 发现该涂层体系各层之间化学相容性好, 具有良好的抗热震性能、抗裂纹扩展性能和抗CMAS(CaO-MgO-Al₂O₃- SiO₂)腐蚀性能。

涡轮发动机在服役过程中会面临Na₂SO₄、NaCl等盐污染物引起的热腐蚀^[24⇓-26]。Na₂SO₄主要由矿物燃料中硫的氧化产物(SO₂/SO₃)与大气中的NaCl气溶胶反应而形成。如果涡轮发动机在海洋环境中运行, NaCl会与发动机燃料中的SO₃及水蒸气发生反应生成Na₂SO₄^[27]。此外, 吸入的NaCl与Na₂SO₄的共晶混合物熔点较低(~620 ℃), 也会导致材料在低温下发生腐蚀^[28]。EBC中硅黏结层的氧化产物SiO₂与Na₂SO₄发生反应生成Na₂SiO₃和SO₃, 进一步加剧了涂层性能的衰退^[29]。因此, Na₂SO₄、NaCl等沉积物对EBC的腐蚀是值得引起重视的问题。

Sun等^[30]研究了γ-Y₂Si₂O₇的Na₂SO₄腐蚀行为和机制, 发现其在950 ℃环境下腐蚀20 h生成条形的磷灰石相NaY₉Si₆O₂₆和富硅层, 腐蚀产物在高温下易熔融形成液相, 可填充涂层内部孔隙, 有利于延缓腐蚀。Fan等^[31]发现在950 ℃、Na₂SO₄+V₂O₅熔盐环境下, γ-Y₂Si₂O₇腐蚀20 h会生成NaY₉Si₆O₂₆相。Opila等^[27]对Yb₂Si₂O₇/Si涂层体系的Na₂SO₄腐蚀行为研究发现, 经1316 ℃腐蚀不足1 h, Yb₂Si₂O₇全部反应; 涂层体系失效的原因是热生长氧化物(Thermally Grown Oxide, TGO)的生成以及无定型硅酸钠的渗透与迁移。目前未发现文献报道Yb₂O₃-SiO₂-Na₂O的相图, 但Yb₂O₃-SiO₂-Na₂O化合物的合成研究已证明存在钠磷灰石相NaYb₉Si₆O₂₆以及Na₃YbSi₂O₇和NaYbSiO₄相^[32-33]。

Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层体系具有良好的高温性能, 但其在Na₂SO₄热腐蚀环境中的腐蚀行为和机制尚无系统研究。本工作以Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层体系为研究对象, 探究该体系在900 ℃、Na₂SO₄+25% NaCl熔盐环境中的腐蚀行为, 明确不同腐蚀时间的涂层体系中各层的显微结构变化及失效机制。这些结果将为稀土硅酸盐环境障涂层的设计和性能优化提供科学依据。

1 实验方法

1.1 涂层制备

采用固相反应法合成Yb₂SiO₅和Yb₂Si₂O₇, 喷涂粉体的具体合成方法参考团队前期工作^[12,15]。以尺寸为ϕ25.4 mm×3 mm的SiC陶瓷作为基体, 采用真空等离子喷涂技术(VPS, A-2000; Oerlikon Metco, Switzerland)分别将Si、Yb₂Si₂O₇和Yb₂SiO₅粉体依次喷涂在基体上, 最终获得Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层体系。制备的样品用无水乙醇超声清洗3次, 烘干、备用。真空等离子喷涂参数见表1。

1.2 腐蚀实验

研究采用马弗炉进行热腐蚀实验。模拟的熔盐腐蚀环境为900 ℃空气环境, 熔盐成分为Na₂SO₄+ 25% NaCl。首先以去离子水为分散剂, 将熔盐粉体均匀分散, 涂覆于涂层表面。随后在120 ℃干燥箱中干燥15 min, 反复涂覆, 使表面熔盐浓度达6 mg/cm²。将样品放入马弗炉中, 设置并启动升温程序, 以10 ℃/min升温至900 ℃并保温10 h, 然后取出样品并在其表面重新涂覆6 mg/cm²的熔盐粉体, 此为一个循环。观察样品形貌, 实验循环进行至涂层开始出现剥落为止。

1.3 样品表征

采用光学显微镜(OM, E3CMOS, 宁波舜宇仪器有限公司, 中国)观察样品实验前后的宏观形貌。采用X射线衍射仪(XRD, RAX-10, Rigaku, 日本)表征不同腐蚀时间的涂层物相。根据衍射峰强度, 通过RIR值法计算腐蚀后涂层表面的物相含量(Jade 6.5)。采用场发射扫描电子显微镜(SEM, Magellan 400, FEI, 美国)分析涂层的表面和截面等微观结构。分析截面样品前, 需要进行金相抛光处理, 后经无水乙醇超声清洗并烘干。采用电子顺磁共振仪(EPR, A300-10, Bruker, 德国)表征涂层中的氧空位浓度。

2 结果与讨论

2.1 喷涂态涂层显微结构分析

图1(a)为Yb₂SiO₅粉体和喷涂态涂层的XRD图谱, 与粉体相比, 涂层中除 Yb₂SiO₅相外, 还出现了Yb₂O₃相和非晶相。Yb₂SiO₅粉体在温度远高于其熔点的等离子火焰中易发生分解, 分解产物氧化硅挥发, Yb₂O₃留在涂层中, 使得涂层的物相组成不同于粉体^[4]。非晶相是由喷涂过程中熔融粒子迅速冷却造成的。涂层表面由熔融良好的粒子充分铺展而成, 具有等离子喷涂涂层的典型形貌, 含有少量微裂纹和气孔(图1(b))。通过截面形貌(图1(c))可以看出, 涂层体系包含明显的Si、Yb₂Si₂O₇和Yb₂SiO₅三层结构, Yb₂Si₂O₇-Si和Yb₂SiO₅-Yb₂Si₂O₇界面均结合良好, 涂层内部存在少量气孔和微裂纹等缺陷(图1(d, e))。

图 1. 喷涂态Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层的XRD图谱和显微结构

Fig. 1. XRD patterns and SEM morphologies of as-sprayed Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si coating

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2.2 熔盐腐蚀行为研究

图2是Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层经900 ℃熔盐腐蚀不同循环次数的宏观形貌。可以发现, 经6个和10个腐蚀循环后, 涂层保持完整; 直至24个腐蚀循环后(240 h), 涂层开始出现剥落现象。

图 2. Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层熔盐腐蚀不同时间的宏观形貌

Fig. 2. Macro-photographs of Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si coating after molten salt corrosion for different time

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Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层经不同时间腐蚀后的XRD图谱如图3所示。可以发现, 经腐蚀后, 涂层表面物相仍由Yb₂SiO₅相和Yb₂O₃相组成。通过RIR值法计算涂层中的Yb₂O₃第二相含量, 经60、100和240 h腐蚀, Yb₂O₃的质量分数分别为36.15%、30.65%和25.59%。可见, 随着循环次数增加, Yb₂O₃含量逐渐减少。

图 3. Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层经熔盐腐蚀不同时间的XRD图谱

Fig. 3. XRD patterns of Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si coating after molten salt corrosion for different time

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图4是Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层体系经熔盐腐蚀不同时间后的表面显微结构图。可以发现, 腐蚀60和100 h后涂层表面主要包括白色衬度的粗糙颗粒和黑色衬度的光滑区域; 腐蚀240 h后涂层表面黑色衬度的光滑区域消失殆尽。高倍形貌显示, 黑色衬度的光滑区域存在较多裂纹。EDS结果表明, 涂层表面黑色衬度区域由S、Na、O三种元素组成, 推测该物相为残余熔盐(腐蚀物), 白色衬度区域为Yb₂O₃或Yb₂O₃+Yb₂SiO₅的混合物。随腐蚀时间延长, 表面残余熔盐减少, 这是腐蚀过程中熔盐逐渐渗透至涂层内部导致的。EDS结果显示, 随腐蚀时间延长, 白色衬度区域的硅含量呈增加趋势, 说明Yb₂SiO₅相逐渐增多, 而Yb₂O₃相逐渐减少。

图 4. Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层经熔盐腐蚀不同时间的低倍和高倍形貌及其不同位置元素分析

Fig. 4. Surface morphologies of Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si coating after molten salt corrosion for different time and correponding EDS analyses of different areas

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Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层经900 ℃熔盐腐蚀不同时间后Yb₂SiO₅层的截面形貌如图5所示。可以看出, 腐蚀实验后涂层内部仍较为致密, 随着腐蚀循环次数增加, 涂层出现纵向裂纹, 涂层变得疏松多孔。纵向裂纹和疏松多孔结构为腐蚀介质提供通道, 进一步加剧渗透。从EDS结果可以看出, 经过6次循环后, Na元素主要分布于涂层上部; 随着腐蚀时间延长, 在孔隙处存在Na元素富集现象, 进一步说明熔盐发生渗透。

图 5. Yb₂SiO₅ 面层经熔盐腐蚀不同时间的截面形貌及其元素面分析

Fig. 5. Cross-sectional morphologies and corresponding element analyses of Yb₂SiO₅ top layer after molten salt corrosion for different time

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图6是Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层体系经900 ℃熔盐腐蚀60、100和240 h的截面形貌及EDS元素面分析。可以看出, 经不同时间腐蚀后, 涂层体系各层之间、涂层与基体之间均结合良好, 少量贯穿Yb₂SiO₅涂层的裂纹终止于Yb₂Si₂O₇中间层。由EDS分析结果可知, Yb₂Si₂O₇中间层存在熔盐渗透和Na元素富集现象。随腐蚀时间延长, 渗透区面积逐渐增大。腐蚀60 h后, Si黏结层上方未发现明显二氧化硅TGO层; 腐蚀100 h后, Si黏结层上方形成不连续TGO层; 当腐蚀时间延长至240 h, Si黏结层上方形成连续TGO层。在硅黏结层内部未发现Na元素分布, 说明熔盐并未渗透到黏结层。

图 6. Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层经熔盐腐蚀不同时间的截面形貌及其EDS元素面分析

Fig. 6. Cross-sectional morphologies and corresponding EDS element mappings of Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si EBCs after molten salt corrosion for different time

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图7是经熔盐腐蚀60、100和240 h的涂层体系Yb₂Si₂O₇中间层渗透区高倍形貌及EDS元素面分析。结合EDS分析结果可以发现, 渗透区域主要包含三种不同衬度区。灰白色衬度区包括两种形态：条状颗粒(点1、5、9, 原子比Na : Yb : Si≈1 : 9 : 6)推测为稀土钠磷灰石, 其化学式为NaYb₉Si₆O₂₆; 无规则灰白色衬度区(点2、6、10, 原子比Yb : Si≈ 2 : 1)为Yb₂SiO₅。灰色衬度区(点3、7、11, 原子比Yb : Si≈1 : 1)为Yb₂Si₂O₇。黑色衬度的区(点4、8、12)则是由Na、Si、Yb、O元素组成, Na元素存在富集现象, 可能是Na-Yb-Si-O化合物。通过对比图7(a~c)条状颗粒发现, 随着腐蚀时间延长, 稀土钠磷灰石产物体积逐渐增大。

图 7. 经Na₂SO₄+25% NaCl熔盐腐蚀不同时间的涂层体系Yb₂Si₂O₇中间层渗透区高倍截面形貌及EDS元素面分析

Fig. 7. High-magnification cross-sectional morphologies and corresponding EDS mappings of infiltration zone in Yb₂Si₂O₇ interlayer after molten salt corrosion for different time

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2.3 熔盐腐蚀机制分析

图8是在900 ℃环境Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层经Na₂SO₄+25% NaCl熔盐腐蚀的示意图。结合涂层熔盐腐蚀行为研究结果, 推测熔盐与涂层发生如下反应^{[30,34 -35]}：

图 8. Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层经900 ℃、Na₂SO₄+25% NaCl熔盐腐蚀示意图

Fig. 8. Schematic diagrams of Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si coating under Na₂SO₄+25% NaCl molten salt corrosion at 900 ℃

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随着腐蚀时间延长, Yb₂SiO₅涂层中Yb₂O₃含量逐渐减少, 这主要由于Yb₂O₃与Na₂SO₄反应生成了Yb₂(SO₄)₃(反应式(1))。而Yb₂(SO₄)₃易从涂层表面脱落, 因此XRD中没有检测出该物相^[35]。当熔盐渗透至中间层时, 与Yb₂Si₂O₇反应生成条状稀土钠磷灰石NaYb₉Si₆O₂₆(反应式(2)), 同时在Na元素富集的黑色衬度区可能形成由Yb₂O₃-SiO₂-Na₂O组成的化合物。随着腐蚀循环次数增加, 在热应力的作用下, 表层涂层出现贯穿裂纹, 熔盐进一步渗透, 且渗透区增大, 渗透深度增加, 促使生成更多的NaYb₉Si₆O₂₆。NaCl中的Cl^-会与O₂发生反应生成Cl₂, 同时Na₂SO₄与硅酸盐发生反应生成SO₂等挥发性气体, 随着腐蚀时间延长, 生成的气体更多, 从而导致涂层变得疏松多孔, 这为腐蚀介质提供通道, 加速了涂层失效。

通过EPR测试Yb₂SiO₅和Yb₂Si₂O₇涂层的氧空位浓度, 如图9所示, 发现Yb₂Si₂O₇涂层的氧空位浓度高于Yb₂SiO₅涂层。氧空位浓度越高, 涂层的点缺陷数量越大, 这会造成涂层材料的耐蚀性能较差。

图 9. Yb₂SiO₅和Yb₂Si₂O₇涂层的EPR图谱

Fig. 9. EPR spectra of Yb₂SiO₅ and Yb₂Si₂O₇ coating

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3 结论

研究采用真空等离子喷涂技术制备了Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层体系, 研究了涂层在900 ℃空气环境中的熔盐(Na₂SO₄+25% NaCl)腐蚀行为与机制, 得出以下结论：

1)Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇/Si涂层结构较为致密, 各层之间结合良好。腐蚀过程中, Na₂SO₄+25% NaCl熔盐渗透多层体系中的Yb₂SiO₅涂层, 在Yb₂Si₂O₇中间层发生富集, 但并未渗透至硅黏结层。结果显示该涂层体系具有良好耐熔盐腐蚀性能。

2)Yb₂SiO₅涂层中Yb₂O₃第二相会与熔盐发生反应生成Yb₂(SO₄)₃和Na₂O。随着腐蚀时间延长, Yb₂O₃含量减少。Yb₂Si₂O₇与Na₂SO₄反应生成NaYb₉Si₆O₂₆磷灰石相, 并产生Cl₂、SO₂等气体, 导致涂层孔隙增加, 从而影响其服役寿命。