飞秒激光双光子聚合三维微纳结构加工技术 下载: 660次
1 引言
光刻技术是半导体微电子器件与芯片等信息领域开展前沿科学研究不可或缺的关键核心技术之一[1]。传统光刻利用紫外光的单光子吸收效应进行平面曝光生成图案化结构,因此其加工分辨率受到经典光学衍射极限的限制,最小加工尺寸在半个波长左右[2]。为了实现更加精细的极限尺度结构加工, 传统光刻技术使用的光源波长从最开始的G线(436 nm)向I线(365 nm)、KrF(248 nm)、ArF(193 nm)以及EUV(13.5 nm)波长发展[3], 同时加工方法或者能量源的更新迭代,也衍生出X射线光刻[4]、电子束光刻[5-6]、离子束刻蚀[7]、纳米压印[8-9]、导向自组装[10]等技术。相比较而言,虽然这些微纳加工技术可以达到纳米尺度的加工分辨率,但是无法实现任意可设计的、复杂形状的三维微纳结构加工。
飞秒激光双光子聚合三维微纳结构加工技术,是一种集合了非线性光学、超快脉冲激光、显微成像、高精度纳米定位、三维图形CAD建模及光化学材料于一体的新型三维光刻技术[11-12]。与传统光刻技术缩短波长的技术路线不同,该技术利用可见光到近红外波段的超快激光作为光刻光源,利用激光与物质相互作用的非线性光学效应,突破光学衍射极限,拥有无掩膜、非接触式和极高空间分辨率的优势,可实现复杂微纳立体结构的真三维制备[13-16]。飞秒脉冲激光经过显微物镜在空间中被紧聚焦之后,焦点中心位置的光子数密度极高,可诱发材料发生双光子吸收(two-photon absorption, TPA)效应,进而引发光聚合反应。而飞秒脉冲激光与材料作用时间远低于热弛豫时间,可避免光热效应,再结合双光子聚合过程的凝胶化阈值特性,可将加工结构线宽降低到100 nm 以内,远低于衍射极限,成为高精度三维微纳结构制备中一个较为理想的加工手段[17]。
2001年,Kawata团队利用波长780 nm的近红外飞秒激光制备出血红细胞大小的“纳米牛”,充分展示了双光子聚合加工在三维微纳结构制备中的优势,成为了飞秒激光双光子聚合三维微纳加工技术的标志性成果[18-19]。同时在这一研究中加工出了一个尺寸为120 nm的聚合点,仅为激光波长1/7,突破了光学衍射极限,开创了远场超衍射激光加工的先河。虽然双光子聚合微纳加工技术可实现高分辨率的三维微纳结构加工,但是其要求光与物质之间具有强的非线性相互作用效应,对于主体加工材料-光刻胶的特性提出了更高的要求,一些高效率的光引发剂、光敏剂、低聚物、功能单体及阻聚剂等材料也成为双光子聚合加工的研究热点[20-23]。其后,各国一直致力于双光子超衍射加工技术的优化和系统升级研究,从材料、结构、工艺参数及结构光场调控等方面不断改进,加工结构的线宽、边缘粗糙度、分辨率、加工效率等方面取得快速突破[24-25]。与此同时,随着双光子三维微纳加工技术的不断发展和完善,该技术的应用也得到了极大的丰富和拓展,如微光学器件、集成光学器件、微机电系统以及生物医学器件等领域的应用研究[26-30]。
本文首先介绍了飞秒激光双光子聚合三维微纳结构加工技术的发展历程,包括加工原理和方法、可加工材料、加工系统配置等。其中,详细介绍了双光子聚合加工分辨率和加工效率的最新研究进展。其次,介绍该技术在多个研究领域的独特应用。最后,对其尚存在的问题以及未来发展方向和应用前景予以讨论和展望。
2 双光子吸收与光聚合材料
2.1 双光子吸收机理
1931年,德裔美国物理学家Göeppert-Mayer首次从理论上预测了强光激发下材料发生“双光子吸收”的可能性[31]。直到1961年红宝石激光器发明后,Kaiser和Garrett第一次观测到了GaF2:Eu2+晶体的双光子吸收所引起的荧光发射现象[32]。但是由于常见材料的双光子吸收截面较小,双光子吸收效应很难直接观测到,限制了双光子吸收的应用[33]。20世纪90年代,随着飞秒脉冲激光及较大的双光子吸收截面的有机分子的出现,针对双光子吸收过程及应用的研究有了长足的发展,如双光子上转换激光[34]、双光子三维光存储[35-38]、双光子光动力学疗法[39]、双光子荧光显微镜[40]、双光子聚合微加工[41-42]等技术相继出现。随着研究的深入,人们发现材料不只发生双光子吸收,也可能发生大于两个光子的多光子吸收,可统称为多(n≥2)光子吸收[43-44]。其中,双(多)光子聚合加工在三维微纳结构器件制备领域的独特优势受到了人们越来越多的研究和关注。
通常,光刻胶材料吸收双(多)光子引发聚合反应可以分为两个相对独立的步骤[45-47],如
图 1. 单光子吸收、双(多)光子吸收、多光子电离及引发光聚合过程示意图[45-47]
Fig. 1. Schematic diagram of one-photon absorption, two (multi-) photon absorption, multi-photon ionization, and photopolymerization process[45-47]
其中:n(1)是 OPA 在每单位时间和单位体积中激发的分子数,σ1PA是光频率ν处OPA吸收截面,Ng是单位体积内基态分子的密度,I是激发光源的强度,
其中:n(2)是每单位时间单位体积内由 TPA 激发的分子数,σ2PA是光频率ν处TPA吸收截面。1/2因子反映了实际上激发一个分子需要两个光子。当发生多光子(n>2)吸收时,分子吸收n个光子的概率与激发光束的强度n次方成正比,式(2)中的数字2替换为n。
在基于双光子吸收的“标准模型”中[45-47],光引发剂分子同时吸收两个光子
根据双光子吸收引发聚合反应的“标准模型”,光刻胶的主要多光子吸收途径是2PA。两个光子的同时吸收,导致分子在不存在中间态的情况下直接激发。因此,激发概率与光强度的平方成正比。相比之下,对于“正常”的1PA,激发概率将与光强度成正比。为了观察双光子吸收能否产生合理数量的初始自由基,可做一些简单的估计:如常用光引发剂Irgacure 819双光子吸收截面σ2PA的峰值为σ2PA,peak=5 GM(1 GM=10−50cm−4/s/photon/molecule)[48]。假设双光子吸收光谱的形状与半波长处的单光子吸收光谱的形状类似,我们估计800 nm波长处的2PA吸收截面为
在一个激光脉冲时间内,一个光引发剂分子通过双光子吸收被激发的概率可以估计为
其中:光子数密度Φ=Ep /(tp·Afocus·
总而言之,多光子吸收的光学非线性阶数n很大程度上取决于光引发剂和光激发方式[43]。而光激发将以何种方式(MPA 或 MPI)进行,取决于光刻胶光敏树脂的带隙,也可以使用光引发剂进行调控,以及通过选定的技术参数:脉冲宽度τ、激光中心波长λ、重复频率R 和光子束密度Φ来调控吸收过程中是否发生雪崩电离。目前,最常见的光源具有低脉冲能量(nJ 数量级)和高重复频率(大约 80 MHz),但其他参数也是可能的。还必须注意,低于 300 fs 的激光器脉冲宽度对波长同样重要,一般分两种不同的情况,即低于 100 fs 和数十兆赫兹重复频率,超过 200 fs 和 千赫兹(或几兆赫兹)重复频率激光源,它决定MPA或者 MPI 是否占主导地位[49]。
2.2 双光子聚合过程与光聚合材料
双光子聚合用光刻胶主要包括树脂聚合物单体和光敏引发剂, 其中聚合物单体是光聚合材料的主体, 双光子光聚合材料根据其聚合机理的不同, 可分为自由基聚合和阳离子聚合[11, 54]。自由基聚合反应速率高, 处理过程简单而且相应的光敏引发剂和单体易得, 所以目前在进行双光子光聚合反应时所采用的材料大多是自由基聚合材料[11, 55-57]。通常认为具有大的双光子吸收截面、高的自由基产生效率和高的引发速率等特征的光引发剂可以在较低激光能量下有效地推动双光子光聚合反应的进行[11]。如
表 1. 两种不同聚合机理对比表[11, 46, 54]
Table 1. Comparison of two different polymerization mechanisms [11, 46, 54]
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在光交联反应中,提高以下任何参数:光强度、温度或 PI 浓度,都可以使自由基/阳离子的数量显著增加,从而提高固化速率和程度。PI浓度是影响光聚合速率的重要参数之一。然而据报道光聚合速率随着 PI 浓度的增加而增加,在达到最佳浓度后,速率迅速下降[58],这与初级 R* 的高浓度有关,被称为初级自由基终止现象[59]。另外,在已报道的无光引发剂体系的光聚合中[56-57],可使用超短脉冲通过MPA或MPI过程引发光聚合,导致单体的乙烯基双键断裂并产生R*,进而引发(甲基)丙烯酸基团的反应。由于合成的有机 PI 可能是有毒的,因此使用无引发剂光刻胶可以实现生物友好型树脂的双光子加工[60]。然而,并非所有系统都能进行无引发剂的光交联反应,因此光刻胶添加适当的PI 是必要的。此外,已知商用光刻胶体系多是使用多官能单体/或低聚物通过多重固化反应进行交联,从而产生高度光交联的聚合物。
研究光聚合或光交联动力学在双光子聚合加工应用中至关重要,光刻胶中的单体或者低聚物在聚合反应程度达到某一数值时,体系的黏度会突然增大,转变成不溶不熔的大分子交联网状结构,称为凝胶化,如
图 2. 光聚合交联过程及单体转化度。(a) 光刻胶中单体分子聚合和交联过程示意图[64]; (b) 在商业(丙烯酸酯基)光刻胶 IP-L 780 中不同扫描速度下拉曼光谱计算的单体转化度[67]
Fig. 2. Cross-linking process and degree of conversion. (a) Schematic diagram of the polymerization and cross-linking process of monomer molecules[64]; (b) Degree of conversion calculated from the Raman spectra for TPP with different scanning velocities in the commercial (acrylate-based) photoresist IP-L 780[67]
已有多种方法可以测量单体转化率DOC与光辐照反应时间t的函数关系,例如光热量测量[64],或实时FTIR光谱法[65]。然而,双光子聚合反应仅在局部区域发生,因此需要具有高空间分辨率的检测方法。如拉曼显微光谱法,即通过碳双键的振动共振检测非弹性光散射。在单体转化形成聚合物过程中,丙烯酸官能团内的双键 (C=C) 均裂开并转化为单键(C-C),因此相应拉曼峰 (C=C) 的相对高度在聚合过程中降低,而不变的羰基峰(C=O)可作为参考[66]。因此,拉曼显微镜检测区域内的局部双键转换可以直接从相应的光谱中计算出来。
对于基于丙烯酸酯的商用光刻胶 IP-L 780 (Nanoscribe),最终单体转化率约为 25%~40%[67] (
3 双光子聚合三维微纳结构制备技术
利用光与物质相互作用的双(多)光子吸收过程以及光聚合过程凝胶化的阈值效应,可将双(多)光子作用过程局限在激光紧聚焦后光斑中心附近的空间体积约为~λ3的微小范围以内[15],因此可以突破经典光学衍射极限的限制实现纳米尺度三维微纳加工。另外,由于双(多)光子过程中所用的光源多为红外飞秒激光,光刻胶材料对该波段光的吸收和散射较小,因此可将激光聚焦点深入到光刻胶内部进行体扫描加工。以上两个特点使得双光子聚合加工成为了一种较为理想的高分辨率、真三维加工的微纳结构制备方法。
3.2 双光子聚合加工阈值与分辨率模型
在双光子加工系统中,飞秒脉冲激光器出射的光束强度一般为高斯分布,高斯光束经过整形扩束后,再经显微物镜聚焦到光刻胶材料中[15]。焦点中心的光子密度较高,相比于其他区域更容易发生双(多)光子吸收。另外,光刻胶中光敏分子在吸收双(多)光子后产生自由基到引发聚合形成大分子交联网络聚合物的过程中,还伴随着淬灭效应[15],其中自由基淬灭和单体淬灭是主要的,淬灭会抑制聚合[69-70]。在加工过程中需要超过一个特定的曝光剂量(由激光功率和曝光时间决定)让局部空间自由基的产生超过淬灭,达到凝胶化。因此存在一个激光阈值,使得焦点中心部分自由基足够多的地方才能发生聚合反应[15]。
阈值模型假定聚合反应达到凝胶点,产生交联网络密度足够承受后续的显影过程,如果空间局部位置x处的累积曝光剂量Dac(x)超过某一阈值剂量Dth时,记作:
这里,累积的曝光剂量Dac是通过npulse个不同的激光脉冲传输的曝光剂量的总和[47, 49],位置x处的体元受到累积的曝光剂量
假设激光扫描速度vs恒定时,飞秒激光重复频率R和脉冲持续时间tpulse,体元内的累积曝光时间可以近似为
阈值曝光强度和曝光时间之间的这种反比关系也是在光刻中很容易观察到的,称为互易反比关系[45-47]。如
图 3. 光聚合阈值和破坏阈值分布图。(a) 激光曝光阈值强度随着曝光时间变化关系[71];(b) 暗场显微镜测量的不同扫描速度下聚合阈值和破坏阈值激光强度[47];(c) 暗场和原位显微镜测量单次和多次曝光下阈值激光强度[47]
Fig. 3. Distribution of the photopolymerization threshold and the damage threshold. (a) Laser exposure threshold intensity as a function of exposure time[71]; (b) Laser power threshold at different scan speeds measured by darkfield microscopy[47]; (c) Threshold laser intensities at single and multiple exposures measured by darkfield and in situ microscopy[47]
光刻胶除了有一个聚合阈值,还有一个损伤阈值[72]。随着加工激光功率提高(
由于光化学反应过程中光刻胶具有阈值效应,因此只有在光强分布(光子数密度)足够高的区域,超过光化学反应的阈值,才能发生不可逆的光化学反应形成微纳结构[15]。实验上,一般通过控制激光能量和曝光时间,尽可能地减小发生双光子非线性吸收区域范围,从而提高加工分辨率。理论上结合更高阶光学非线性效应,可以进一步提高分辨率[15, 49, 72]。自从2001年Kawata团队利用双光子聚合实现高分辨率三维“纳米牛”和最小特征尺寸120 nm结构的超衍射加工(如
图 4. 双光子聚合加工超衍射特征尺寸结构,以及加工聚合体元(Voxel)形貌模型。(a) 双光子聚合加工示意图[15];(b) 制备的“纳米牛”[19];(c) 线宽与曝光时间的非线性关系[19];(d) 双光子聚合加工焦点处光强度分布,其中虚线为光强度的平方[47];(e) 体元长度与曝光功率关系[78];(f) 体元线宽与曝光功率关系[78]
Fig. 4. Sub-diffractive feature-scale structures by TPP and topography models of Voxel. (a) Schematic diagram of the TPP[15]; (b) The prepared "nano bull"[19]; (c) The nonlinear relationship between line width and exposure time[19]; (d) Light intensity distribution of the focus, where the dotted line is the square of light intensity[47]; (e) The relationship between voxel length and exposure power[78]; (f) The relationship between voxel linewidth and exposure power[78]
在双光子聚合中,双光子吸收几率与光强度的二次方成正比,而单光子吸收几率光强度的二次方成正比,对比如
其中:I0 =I(r=0; z=0)是峰值光强度,w(z)是位置z处的光束半径
由此可得入射激光总功率
为了得出双光子聚合加工纳米线横截面的表达式,考虑局部位置所有npulse个脉冲曝光剂量的累积[49]。对于高斯激光强度分布,累积的曝光剂量可写作:
为了确定线的轮廓,将局部曝光剂量设置为等于相应阈值曝光剂量Dth = Dac(rth, z)。假定发生了双光子吸收,N=2,且脉冲时间内光子数等效均匀分布,式(12)中的积分可抵消,累积的阈值曝光剂量可简化为
理论上,根据这两个公式,可预测体元直径和长度取决于激光剂量,这意味着双光子聚合中的空间分辨率取决于激光功率P0和曝光时间t。此外,物镜的 NA也是影响纵向分辨率的主要因素。然而,实际上双光子聚合过程极其复杂,飞秒脉冲激光的频域色散、偏振方向、脉冲宽度和重频、光刻胶的扩散长度和速度、光刻的聚合机制差异、光刻胶聚合前后折射率n的变化、物镜的像差校正、反应过程产生热量或激光产热等[79-85],都会影响着光子与光敏分子的相互作用区域,影响固化体元的形貌。式(14)和式(15)只是给出了一个简化定量分析模型,在后续的很多实践操作中,研究者们发现理论和实验都会有一定的偏差,这就需要根据不同的材料体系、不同的光源参数、不同的成像系统对实际加工模型进行修正。
3.3 双光子聚合加工系统
常见的双光子聚合加工系统的基本结构如
图 5. 双光子聚合加工系统示意图。(a) 典型的基于压电位移台扫描的双光子加工系统光路图[49];(b) 不同加工衬底对应不同的扫描策略示意图[17];(c) 振镜扫描、(d) 浸入式扫描、(e) 基于STED技术和 (f) 基于SLM的双光子加工系统示意图[17]
Fig. 5. Schematic diagram of the TPP system. (a) Optical path diagram of a typical TPP based on the piezoelectric stage scanning[49]; (b) Schematic diagram of different scanning strategies on different substrates[17]; (c) Galvanometer scanning, (d) immersion scanning, (e) STED assised and (f) SLM based TPP system[17]
为了满足人们对高精度、大面积、高纵深比三维微纳结构制备的需求,双光子加工技术也衍生出一些其他形式的加工方案[17, 86-96],目前主要有四大类:
1) 振镜扫描系统:如
2) 浸没式扫描系统:如
3) STED (Stimulated emission depletion)辅助的双光子加工系统:如
4) 基于SLM (spatial light modulator)的双光子加工系统:如
3.4 双光子聚合加工分辨率
在双光子聚合加工中,通常用最小聚合体积单元或者体素(Voxel)的线宽,来表征加工分辨率[97]。聚合体元Voxel的尺寸及形貌,除了受到光刻胶本身聚合特性(如引发剂的敏感度、单体分子量、氧阻聚等)的影响外,还会受到光焦点处光子密度分布影响。而光焦点处光子密度主要由入射光源功率、光斑直径、光源波长、偏振、物镜数值孔径NA等参数决定。可将Voxel线宽依赖关系简单表达为W=kλ/NA,k称为工艺因子,在双光子光刻中k值可远小于1/2,达到1/10甚至1/100。2001年Kawata等人利用波长为780 nm的飞秒激光获得了120 nm加工分辨率的点阵结构(
图 6. 双光子聚合加工极限尺度纳米点、线结构。(a) 120 nm[19]、(b) 100 nm[98]、(c) 80 nm[100]、(d) 90 nm[101]、(e) 50 nm[103]、(f) 35 nm[74]、(g) 30 nm[104]、(h) 23 nm[105]、(i) 7 nm、8 nm和9 nm[106]特征尺度纳米点、线结构
Fig. 6. The nanodots/wires structures fabricated by TPP.(a) 120 nm[19], (b) 100 nm[98], (c) 80 nm[100], (d) 90 nm[101], (e) 50 nm[103], (f) 35 nm[74], (g) 30 nm[104], (h) 23 nm[105], (i) 7 nm, 8 nm and 9 nm[106] feature size in the nanodots/wires structures
在双光子加工激光参数优化方面,通过降低飞秒脉冲宽度,可提高峰值功率密度,实现阈值附近更小Voxel的精确调控,从而控制线宽尺寸[15]。另一方面也可以缩短激光波长,减小聚焦光斑的光腰直径,进而提高加工分辨率。Emons等人使用530 nm飞秒激光(脉宽10 fs,重复频率1 MHz)加工的聚合物线条横向线宽最小90 nm (
为了进一步提升双光子加工的分辨率精度及提高加工结构的一致性,人们将超分辨显微成像受激辐射损耗(STED)技术引入双光子聚合加工中[107],在传统双光子聚合加工光路中引入一束淬灭激光抑制光敏材料的聚合反应区域,可以稳定地加工线宽小于100 nm的纳米线结构,且加工精度、一致性和可重复性显著提高[108-109]。2009年,美国Maryland大学Fourkas团队发展了一种利用具有激发态淬灭特性的材料制备高分辨聚合物结构的方法[110](
图 7. 基于STED双光子聚合加工极限尺度纳米线结构。(a) 基于STED双光子加工示意图及制备的结构最小纵向尺寸40 nm[110];(b) 纳米线线宽与532 nm 连续激光抑制光束功率的关系图及制备的95 nm、65 nm、90 nm和145 nm宽度的纳米线[111];(c) 聚合光束和抑制光束截面强度分布图,及制备的54 nm宽度纳米线[112];(d) 通过增加抑制光强提高分辨力的原理图及加工的9 nm特征尺度纳米线结构[113]
Fig. 7. The nanowires structures fabricated by STED-TPP. (a) Schematic diagram of the STED-TPP and the minimum longitudinal size of 40 nm[110]; (b) The relationship between the line width and the 532 nm CW laser and the fabricated nanowires with widths of 95 nm, 65 nm, 90 nm, and 145 nm[111]; (c) Cross-sectional intensity distributions of the initiation and inhibition laser beam, and the fabricated nanowires with width of 54 nm[112]; (d) Schematic diagram of improving resolution by increasing inhibition intensity and the fabricated nanowires with the minimum size of 9 nm[113]
3.5 双光子聚合加工效率
采用飞秒激光直写扫描的激光双光子聚合加工技术是一种逐点曝光的加工技术,进行大面积的宏观结构及微米结构的制备时,其结构制作速度受到限制。提高加工效率是双光子纳米加工技术实现实际应用的关键问题之一。传统的掩模投影光刻技术作为大规模集成电路生产中的主力手段,不光是因为其加工分辨率可达100 nm以下,还因为其单次曝光就能形成大规模平面图案,带来的极高制造生产效率[15]。因此,急需提高双光子聚合加工的效率,以拓展其实际应用。2001年,Sun等人采用结构轮廓扫描的策略,并结合显影之后二次整体曝光的方式,显著提高加工效率,其三维复杂结构加工时间由原来的180 min降低至13 min,加工效率提升了约14倍[19]。2005年,Park等人提出依据结构的形状特点,分区域对结构不同部位进行不同密度的切片,来提高加工效率[114]。2019年,Yang等人利用实体和轮廓分步优化的灰度扫描策略实现了~1 mm尺度三维结构高效率、高精度的制备,该方法制备的结构表面光滑,且加工的效率提高程度与结构形貌、复杂度、拓扑形态有关[115]。
提高加工效率的另一种有效方式是多光束并行加工技术。2003年,日本大阪大学Sun 等人利用激光四光束干涉与双光子聚合结合方式实现了二维棒阵列结构的并行制备,并利用材料收缩特性实现了三维纳米网络结构一次成型[116]。2004年,日本筑波大学Kuroiwa等利用多级相位型衍射元件将入射飞秒激光分成多个焦点,实现了多焦点的并行加工方法[117]。2005年,日本理化学研究所和日本德岛大学研究者几乎同时利用微透镜阵列将一束激光分为上百束,实现了多达百个微纳结构一次性加工[118-119];2007年,Dong等人采用衍射光学元件进行多束分光实现了9光束并行组合式加工(
图 8. 基于多光束并行加工制备的周期性三维结构。(a,b) 基于衍射元件直写加工的微齿轮和微米牛组合结构[120];(c) 基于DMD投影拼接的二维阵列结构[121];(d) 基于SLM直写加工的抛物面镜结构[122];(e-g) 基于衍射元件直写加工三维力学超材料[123]
Fig. 8. Periodic 3D structures fabricated based on multi-beam parallel fabrication technology.(a,b) Micro-gear and micro-bull combined structures fabricated by TPP with diffractive elements[120]; (c) 2D array structure fabricated by TPP with DMD projection[121]; (d) Parabolic mirror structure based on SLM-TPP[122]; (e-g) 3D mechanical metamaterials fabricated by TPP with diffractive elements[123]
近些年人们将DMD与双光子结构技术结合,不仅可以解决高效率、大面积结构加工,同时可实现相比传统单光子聚合的更小特征尺寸,利用双光子聚合高分辨优势减少特征尺寸并超越衍射极限。利用DMD高刷新率,结合其动态调制任意图案化光场的能力,有望成为提高双光子加工效率的主力技术之一[124]。2019年,Chen等人首次提出了基于DMD二元全息的飞秒多焦点3D纳米制造方法[125]。利用DMD加载二元全息图产生多个焦点,全息图可以很容易地控制焦点的数量及其在打印空间中的位置,实现三维结构加工。
图 9. 基于DMD双光子加工制备的高精度、大尺寸结构。(a) DMD全息多焦点3D双光子打印方法,及打印的高分辨“桥”结构,二元全息产生单焦点、双焦点、三焦点制备的木堆结构[125];(b) 基于DMD飞秒投影双光子光刻技术及制备的具有亚微米特征尺度的厘米级三维结构,微纳悬臂结构[126];(c) 基于时空聚焦DMD投影双光子光刻技术及制备的微纳悬线结构,宏观超材料结构[127];(d) 基于DMD飞秒面投影纳米光刻技术及制备的纳米线、点结构,跨尺度微纳结构[128]
Fig. 9. High-precision, large-scale structures fabricated by DMD TPP technology.(a) DMD holographic multi-focus 3D TPP method and the fabricated high-resolution "bridge" structure, and woodpile structures[125]; (b) The prepared Millimeter-scale structure with sub-micrometer features, micro-nano bridge structures by FP-TPL technology[126]; (c) The prepared micro-nano suspended lines and micro-metamaterial structures by projection TPP with the spatiotemporal focusing technology[127]; (d) The prepared nanowires and nanodots structures, cross-scale structures by femtosecond projection nanolithography technology[128]
4 双光子聚合制备微器件
飞秒激光双光子聚合微纳加工技术具有纳米尺度加工分辨率、真三维加工能力,已广泛应用于各种各样的微光学器件、集成光学器件、微机电系统以及生物医学器件的制备,例如光子晶体、准晶结构、超颖材料、超表面器件、微腔结构、光波导、表面等离激元共振与传输器件、变换光学器件等[15]。同时,其应用领域也拓展至微流道芯片、组织工程支架、细胞生物学等生命科学领域,以及机械超材料、微机电器件、可驱动微机械结构等微小机械装备领域,这种加工技术独特的建构三维微纳结构能力,突破了传统平面光刻工艺的加工维度,拓展了纳米技术的新领域。
4.2 光子晶体与超材料
双光子加工技术因其具有的高分辨率和三维加工优势,成为加工三维光子晶体和超材料结构的理想制备手段之一,加工光子禁带位于可见光、近红外通信波段的光子晶体是该技术的主要目标之一。双光子加工技术使用的光刻胶折射率约为1.5,制备的光子晶体不具备完全带隙,只有某些方向有光子带隙。目前在折射率较高的含掺杂金属纳米粒子的聚合物材料或直接在半导体硫化物玻璃中制备光子晶体结构已经获得突破[11, 129-130]。除了高折射率加工材料上的突破,通过结构上的多样化设计也能获得带隙宽度、带隙位置的改善。例如准晶结构、超晶格结构等。2006 年,Ledermann等人加工出复杂的三维二十面体稳定的准晶结构,并以此为模板制备了硅材质的反结构,带隙波长位于近红外波段[131](
图 10. 光子晶体、超材料与器件。(a) 木堆结构光子晶体[131];(b) 金刚石结构光子晶体[133];(c) 热收缩的木堆光子晶体[134];(d) 手性螺旋超材料[135];(e) 光波段的三维隐身衣结构[136];(f) 光束偏转器[137];(g) 复合手性光子晶体材料[138];(h) 圆偏振光分光器[139]
Fig. 10. Photonic crystals, metamaterials, and devices. (a) Woodpile photonic crystal[131]; (b) Diamond photonic crystal[133]; (c) Heat shrinkable woodpile photonic crystal[134]; (d) Chiral helical metamaterial[135]; (e) 3D invisibility cloak structure in optical band[136]; (f) Beam deflector[137]; (g) Composite chiral photonic crystal material[138]; (h) Circularly polarized beam splitter[139]
基于微纳米尺度材料或特征结构开发出的光学器件具有独特的光学效应,随着双光子加工技术的发展,越来越多的微纳光子学器件被设计和制造出来。超材料是由人工设计的、尺寸远小于入射电磁波波长的结构单元组合的统称,超颖材料的性质与组成它的结构单元材料的性质完全不同,它具有诸多新颖的、奇特的电磁性质,如负折射、完美透镜、光学隐身等[11, 15]。在利用双光子加工技术制备三维超颖材料方面,德国卡尔斯鲁厄大学Wegener团队开展了大量开创性的工作。2009年,他们利用该技术在正性光刻胶中加工直立螺旋阵列空隙结构,然后再电镀金属制备了宽带圆偏振光调制器[135],对波长3.5 μm~7.5 μm的圆偏振光具有强的圆二色性(
4.3 超表面器件
超表面是一种二维超材料结构,可通过一层亚波长结构单元实现空间光场的相位、偏振及强度等参数局域控制。该结构可有效地调控光波的传播特性,实现如涡旋光束、光学自旋分离、隐身地毯等功能,同时又避免了光在块体超材料内部巨大传输损耗,相比体超材料更具有实际应用价值。超表面厚度通常在波长量级甚至更薄,其特有的平面结构很容易采用电子束和紫外光刻等平面曝光工艺制备。然而,为了校正超透镜的成像色差,提高超表面透镜的视场和NA,一些非平面、级联型或者复合型超表面被提出[140-147],用于新型轻质、灵活和可穿戴的共形超表面的光学功能光子器件设计。但是其特殊的三维、共形平面结构对现有平面微加工技术提出新的挑战。
2020年,Balli等人利用双光子聚合加工制备了一种混合消色差超透镜[141],通过将相位板和超透镜合并成单个薄元件(
图 11. 超表面透镜器件。(a) 混合消色差超透镜宽带聚焦示意图[141];(b) 混合消色差超透镜的结构图[141];(c) 局部放大图[141];(d) 宽带近红外光成像效果[141];(e) 基于纳米孔相位板的宽带超透镜[142];(f) 测量的宽带聚焦光斑[142];(g) 可调焦距的 3D 双级联超透镜[146];(h) 测量的变焦距聚焦光斑[146]
Fig. 11. Metalens device. (a) Schematic diagram of the broadband focusing of the hybrid achromatic metalens[141]; (b) The structure of the hybrid achromatic metalens[141]; (c) The partial enlarged view[141]; (d) The imaging of the broadband near-infrared light[141]; (e) The broadband metalens, which combines nanoholes with a phase plate[142]; (f) Measured broadband focusing spot[142]; (g) The tunable multifocal 3D metalens[146]; (h) Measured zoom focusing spot[146]
4.4 集成光学器件(波导、连接器、微环、耦合器等)
随着光电子集成和各种平面波导、微纳器件的集成度和复杂度越来越高,光器件的结构越来越精密,集成光学芯片得到了迅猛的发展,在光学仪器等经典光学中已获得广泛应用。传统的硅基集成光子学器件及芯片大多采用的是平面工艺集成,很大程度上限制了其功能的多样性以及应用拓展。人们利用双光子聚合加工技术已制备了各种形态的二维和三维集成光子学器件。由于目前大多数基体材料为高分子聚合物,一般仅由器件几何结构来实现一些基本原型功能,因此常见于定制集成光子芯片中起到基础作用的功能化波导、连接器、微环、耦合器及微腔器件制备[148-155]。
集成光子学的主要问题之一是将自由空间或光纤辐射耦合到光子芯片表面上的波导中。传统方案采用端面耦合和光栅耦合,理想的耦合器是微型的、高效的,并且是可寻址的。2022年,Safronov等人提出一种垂直入射的3D 面外耦合器新概念[148],它是一种利用受抑全内反射来激发表面电磁波或近表面波导模式的聚合物微棱镜(
图 12. 集成光子学器件。(a) 微型棱镜耦合器[148];(b) 低损耗光纤-片上耦合器[149];(c) 偏振旋转的聚合物矩形波导[150];(d) 光纤-片上连接器[153];(e) 芯片-芯片光连接器[153];(f) 片上器件-器件光连接器[153];(g) 微盘腔结构和光互联波导结构[154];(h) 三维弯曲表面光子微腔结构[155]
Fig. 12. Integrated photonics device. (a) Miniature prism coupler[148]; (b) Low-loss fiber-on-chip coupler[149]; (c) Polarization-rotated polymer rectangular waveguide[150]; (d) Fiber-on-chip connector[153]; (e) Chip-on-chip optical connector[153]; (f) On-chip device-device optical connector[153]; (g) Microdisk cavity structure and optical interconnect waveguide structure[154]; (h) 3D curved surface photonic microcavity structure[155]
光学微腔是一种尺寸在微米或者亚微米量级的光学谐振腔结构,它利用光在折射率不连续界面上的反射、全反射、散射或者衍射等效应,将光限制在一个微小的空间内[15]。回音壁模式(Whispering gallery mode,WGM)的光学微腔是近年来研究的热点,它作为一种尺寸可比拟光波长的光学谐振腔,可以研究凝聚态中的一些量子电动力学现象。2013 年,Schell 等人利用双光子加工技术在一种混合纳米金刚石的光刻胶中制备出一类量子光学器件,该器件包含光学微盘腔结构和光互联波导结构(
4.5 微纳光学透镜
随着现代光学成像仪器逐渐向微型化、集成化方向发展,具有宏观尺度传统透镜难以满足人们对器件便携性、小型化的需求。迫切需要将光学元器件微型化,微纳光学透镜应运而生。该类型透镜通常是指孔径在数个微米到数个毫米之间的透镜,相比于传统光学透镜,微纳光学透镜具有体积小、重量轻、便于与COMS集成的优点。目前已报道微型相机成像系统,利用特殊的几何曲面实现对光束大视场无像差的汇聚,例如复眼曲面微透镜阵列[156]、复合多片微透镜组[157],这种特殊优化的形状设计给传统加工制作带来了很大难度。双光子聚合加工技术有望用于解决微型投影特殊结构加工制备问题。
2020年,Bogucki等人使用IP-Dip光刻胶制备了椭圆形微透镜(类似于固体浸没透镜)[158],可以在很宽的可见光谱范围内工作(500 nm到 800 nm) (
图 13. 微纳光学透镜。(a) 非球面固体浸没微透镜[158];(b) 超紧凑型多镜头物镜[159];(c) 堆叠衍射微透镜[160];(d) 渐变折射率龙伯透镜[161]
Fig. 13. Micro-nano optical lens. (a) Aspherical solid immersion microlenses[158]; (b) Ultracompact multi-lens objectives[159]; (c) Stacked diffractive microlenses[160]; (d) Graded index Lumberg lenses[161]
4.6 逆向光子学器件
逆向设计是实现超紧凑、高性能、新功能集成光子器件极具吸引力的新兴方法,该技术依靠智能算法,输入预期达到的器件参数,逆向求解出器件的结构。逆向设计的集成光子器件通常分为“模拟型”和“数字型”两类亚波长结构。前者的单元结构(像素)尺寸精细,通常具有“任意”弯曲的复杂边界,逆向设计自由度高,理论可实现高质量的设计目标,但器件性能受工艺误差影响较大。后者的像素尺寸一般大一个数量级左右,结构的轮廓较为规则,如矩形、圆形或椭圆。可采用较为简单的优化算法获取高性能的器件设计,且制造工艺容差较大。结合双光子聚合加工高精度和三维优势,可为三维形态光子学器件的拓扑优化/逆向求解模型进行高保真验证和实现。目前,逆向光子学器件通常采用暴力算法进行结构优化设计,然而该方法中3D性能仿真的次数,会随着结构中的像素个数呈指数递增,这将极大地限制光子器件的逆向设计能力。若将集成光电子器件设计和人工智能、深度学习交叉融合,必将成为未来光子学器件的一大研究热点。
2019年,Wei等人设计了一种逆向设计的3D聚合物基宽带近红外的偏振分束器[163]。该结构由薄的自由形式光栅构成(
图 14. 逆向设计微纳光学器件。(a) 自由形式近红外偏振分束器[163];(b) 光谱分离超表面透镜[164];(c) 3D圆对称超透镜[165];(d) 多层超透镜[166]
Fig. 14. Inverse-designed micro-nano optics devices. (a) Free-form NIR polarizing beamsplitter[163]; (b) Spectral splitting metalens[164]; (c) 3D circularly symmetric metalens[165]; (d) Multilayer metalens[166]
4.7 力学超材料
近年来,超材料的概念被引入到力学领域,成为新型机械功能材料的研究热点。力学超材料一般是由人工设计的机械结构单元构成,通过在三维空间中构建特定的人工微结构,可呈现出一系列奇异的力学特性,如轻质、高刚度、可控刚度、削弱剪切模量、负体积压缩、负泊松比等[167]。这种与常规力学性质相悖的属性,源于微结构单元的几何结构而不是它们的各个组份。借助最新跨尺度微纳双光子聚合制造工艺,突破传统材料和设计的“极限”,研发整体化、轻量化、低成本的高性能新结构力学超材料已成为新一代重大/高端装备与结构研制的迫切需求。
2012年,Kadic等人利用双光子聚合打印一种五模式反胀力学超材料[168-169],该结构的剪切模量远小于杨氏模量数值,且等效剪切模量无限趋近于零,这就意味着结构很难压缩但易于通过剪切使超材料变形。五模式超材料结构单元是由两个圆锥体对接而形成的双锥结构单元,也衍生出一些其他不同几何构型,如不同直径、外径的非对称双锥结构,以及其他正三角形、正方形、五边形、六边形和圆形等截面形状[168-169](
图 15. 力学超材料结构与器件。(a) 剪切模量消隐的五模式反膨胀力学超材料及上下两个直径不同相连接的双圆锥结构单元[168];(b) 无触感的弹性机械波斗篷[170];(c) 扭转机械超材料[171]
Fig. 15. Mechanical metamaterial structures and devices.(a) Pentamode metamterials and structural unit of two connected truncated cones[168]; (b) An elasto-mechanical unfeelability cloak made of metamaterials[170]; (c) A twist mechanical metamaterials[171]
4.8 微机械结构
可驱动的微机械结构是MEMS器件研究领域的热点,通过研究微纳器件的可控运动,可实现微尺度空间中的物质传输与运送[15, 172]。微机械的制备与驱动很大程度上依赖MEMS工艺和技术的发展,随着MEMS工艺的不断成熟,微米级甚至纳米级微机械相继出现。然而,微机械尺寸的缩小为其驱动带来不便,传统的微机械制备和驱动技术已显得有些力不从心。利用双光子聚合加工技术这一强大的三维微加工平台,可设计、制作任意复杂结构、特定功能性材料的微机械。同时,开发三维微机械的磁力遥控驱动、溶剂响应驱动、光异构响应驱动、光热驱动、光镊等新型的驱动方式,将进一步拓展三维微机械的应用和发展[173-175]。
最早引入双光子加工的驱动方案基于磁性材料驱动运动[176-178],如
图 16. 可驱动的微机械器件。(a) 可远程磁驱动的微型转子、微型盾构机和三维螺旋推进器[176];(b) pH响应蜘蛛微型机器人和智能微型抓手[179];(c) 基于液晶弹性体的微型步行者[180];(d) 基于光镊驱动的微机械转子[181-182]
Fig. 16. Drivable micromechanical devices. (a) Remote magnetically actuated micro-rotor, micro-shield machine and 3D helical thruster[176]; (b) The pH-responsive spider micro-robot and smart micro-gripper[179]; (c) The liquid crystal elastomer-based micro-walker[180]; (d) Optical tweezers-driven micromechanical rotor[181-182]
利用光镊效应也可以实现对微型机械系统的光学捕获与操纵,这种新型的驱动方式具有无接触、驱动精准度高、响应快等特点。2013年,Ikegami等人利用双光子聚合加工出“十”字型微型转子,并利用单光束光阱在激光束可控的圆形扫描轨迹下,实现了微型转子的旋转的光驱动效果[181]。2012年,Lin等人使用双光子聚合加工制备了一种光驱动的涡轮状对称微型转子(螺旋相位板,
4.9 微流道器件
微流道器件,是一种能够将整个生物或化学实验室集成在一个芯片中的微系统(LOC, lab on chip),如微过滤器、微混合器、微泵和微阀等[183-192]。微流道器件因其具有低材料损耗、高灵敏和高通量的优势,广泛应用于化学、生物和医学检测及传感等领域,因此很有必要丰富器件性能、扩展新功能,从而改进其应用范围。飞秒激光双光子聚合是制造三维微流控器件结构的理想技术之一[183-184],因为其制造精度高达数百至数十纳米,可以在不同材料和衬底中直接快速地加工任意设计的三维结构。
2006年,Maruo等人首次利用双光子加工技术在一个微通道中集成了一个光驱动微泵[185],该泵有两个波瓣转子围绕固定轴自由旋转(
图 17. 微流道器件。(a) 微泵[185];(b) 微涡轮[186];(c) 微筛[188];(d) 微过滤器[189];(e) 微阀门[190];(f) 微混合器[191];(g) 微混合器和过滤器[191];(d) 微立交桥器件[192]
Fig. 17. Microfluidic device. (a) Micropump[185]; (b) Microturbines[186]; (c) Microsieves[188]; (d) Microfilters[189]; (e) Microvalve[190]; (f) Micromixer[191]; (g) Micromixer and filters[191]; (d) Micro-overpass devices[192]
5 存在的问题及发展方向
飞秒激光双光子聚合三维微纳结构加工技术具有低成本、高分辨率、真三维、任意结构加工的特点,但其采用的激光直写方式,难以同时满足微纳光电子器件与芯片结构的高精度与大面积、跨尺度微纳结构高效加工的需求。而现有基于紫外光固化的微立体光刻技术虽然可以制备大面积微纳三维结构,但其最高加工分辨力在亚微米量级,难以突破光学衍射极限,实现高精度三维结构制备。由于飞秒激光双光子聚合加工技术装备成本低,无需制作掩模,可实现各种复杂微光学器件、集成光学器件、微机电系统以及生物医学器件的高效、低成本加工,在高度定制化的器件研究方面具有成本低、快速响应的优势。但是,与传统的光刻技术相比,其还处于应用基础研究、关键技术研发阶段,还没有在工业界、产业界得到广泛的应用,尚需在基本原理、关键技术、核心装备研制、工艺研发等方面攻克一系列难题。结合近20年来国内上的有关双光子聚合加工的研究成果, 我们针对其未来的研究重点与发展方向,总结如下。
5.2 新原理和新方法的研究
在飞秒激光双光子加工技术研究中,相关物理机制和作用过程虽然在学术上已达成共识。但是在纳米尺度下的飞秒脉冲激光与物质相互作用机理的认识是不全面的,需要针对不同加工对象研究其对应的吸收机理,如有机光刻胶体系、金属盐离子体系、无机材料体系等。同时,通过本综述我们发现现有关于双光子、多光子吸收的光聚合机制的研究,已经对光激发和聚合交联过程进行了一致和全面的总结,但是对引发剂和单体扩散机制、温度累积对加工结果的影响还有待加强。为了能够全面认识飞秒脉冲激光与不同特性的加工材料的作用机制和方法,需要对不同激光参数,如脉宽、重复频率、脉冲能量、偏振方向、中心波长等进行详尽的研究,以获得系统地建立飞秒脉冲激光加工的新理论与新方法。例如,2021年德国卡尔斯鲁厄理工学院和德国海德堡大学的研究团队提出一种基于光化学的两步吸收法来实现类似双光子吸收的非线性光学过程,仅使用价格低廉的半导体连续激光器就可以制备特征尺寸只有几百纳米的3D结构[193]。成本和尺寸的大幅降低,可能会推动双光子3D纳米加工在未来工业应用的推广和传播[194-196]。由于双光子激发过程中极低的光吸收量子效率,特别是在曝光阈值附近加工时,一定是极弱光强下极少光子最终参与的光量子-电子的相互作用,因此探索极少光子状态下光量子激发机制,提升光子吸收激发的概率分布,可为双光子三维加工实现极端结构制备一致性和可控性提供关键科学与技术依据。
5.3 新加工材料的扩展与性能研究
用于双光子聚合加工的功能性材料种类较少,尤其是既能满足高精度、高效率微纳结构加工工艺要求,又能满足可设计的功能需求(如低损耗、高折射率、极低光学吸收率、生物相容性、高导电性、高力学强度等)的材料。目前飞秒激光双光子聚合加工技术使用最多的是光敏树脂聚合物材料,从微光子学器件、微电子学、微机电系统等功能性微纳器件对材料要求的角度来看,必须开发和拓展适合于双光子聚合加工的功能性新材料、新体系, 例如开发功能性陶瓷材料、玻璃材料、导电金属材料、抗刻蚀无机材料等[197-209]。对于微纳光电器件、力学超材料、生物器官和组织、复合结构和材料等应用领域,现有的双光子加工应用的还是单材料体系,亟需开发多材料制备工艺以丰富加工结构和器件性能。但是,考虑到双光子加工材料的复杂性和多样性,以及不同材料体系与飞秒激光作用机理的差异,可依据器件应用需求选择不同的加工材料,并探索其特有的材料与飞秒激光作用机理。尽管加工材料本身的力学、热学、光学、电学以及磁学等特性,在功能性微纳光电子器件、微机电系统中起重要作用,目前人们对微观尺度下的结构与物理场耦合特性研究尚少[109],如人造微纳结构的力学参数与材料本体的弹性系数有较大差异,以及光学功能结构材料的折射率与聚合度、结构尺度、组分变化有关等[210-211],但是仅有少部分研究小组开展了与微纳结构力学性能、电学性能和光学性能相关的研究工作。
5.4 新应用场景的探索与研究
双光子聚合加工技术在微光子学器件、微机电系统、生物医学等领域的应用极具潜力。然而,要使双光子聚合加工技术获得工业界和产业界的实际应用,需要根据现有平面加工技术的瓶颈问题寻求突破,来彰显该技术的优越性与实用性。一方面,以超大规模集成电路为代表的微电子器件和芯片目前已经接近或者达到物理极限性能,后摩尔时代的研究关注点是突破平面架构的新结构、以二维材料为主新材料晶体管器件,双光子加工技术能否替代现有光刻技术,来推进光刻工艺节点持续推进,需要更多地探索和研究。另一方面,以三维集成光路为代表的集成光子器件和芯片将成为未来光信息采集、调制、处理、存储等核心终极技术手段之一。因此,低成本、高精度、真三维的双光子加工技术可望在三维集成光子器件和芯片的研究中发挥重要作用,开展基于三维光子晶体和超材料的功能性微纳光电子器件及其集成技术的研究是双光子聚合加工技术的重要研究方向之一。同时,将双光子加工应用于生物医学领域的组织工程支架、药物载体、微机械及微流道器件的设计与制备,也是一个极具开发和应用前景的研究领域。现有传统3D 打印技术加工的高度定制化牙齿、植入式假体(骨替代物、关节等)、血管扩张支架、组织支架等已经被用于临床,然而具有极大需求的活性生物组织和器官加工距离临床实际应用还有很长的道路要走[109]。目前,最大的制约因素就是活性组织器件的精细结构(如毛细血管、神经细胞、复杂组织支架等)还无法直接制造,且免于排斥反应、具有生物活性组织器官材料技术还未完全突破[109]。因此,未来微纳尺度双光子聚合加工技术将在轻量化材料、新型超材料、微纳光电子学、柔性电子、复杂三维金属构件及生物组织器官等制造领域大展身手。
5.5 新型高效率大面积微纳结构制备技术研究
虽然传统的飞秒激光双光子聚合加工技术已经应用在众多加工领域,主要通过点点的扫描方式来加工一个复杂的高精度、大尺寸三维结构,需要几十小时甚至更长的时间。这种加工效率在科学研究中是可接受的,但在实际工业生产中,满足功能需求的微纳结构一般具有多种尺度特征。以集成光子芯片为例,其微观尺度需要在微米甚至亚波长纳米尺度,而宏观尺度要达到毫米至厘米量级以便于传统电子逻辑器件集成,这就要求双光子聚合加工技术具备覆盖宏-微-纳的跨尺度工作范围。同时,打破传统双光子加工技术的加工尺度、加工效率界限,发展大面积快速制备技术也是双光子加工能否从小批量微纳加工走向大批量、大规模应用的关键所在。近几年来国内外的前沿研究表明,将空间光调制技术应用于飞秒激光双光子聚合加工成为了提高加工效率的主流技术手段之一。传统的双光子聚合加工技术加工效率低,且利用多光束/多焦点的加工方法相对比较固定,不能够有效且灵活地加工出多样化的微结构。结合空间光调制、动态化数字光场生成与计算全息技术,在加工过程中飞秒激光可实现灵活可控的光调制和面投影曝光,实现高效率、大面积的加工的同时,且加工分辨力可媲美于单焦点双光子加工。该方法是制造高精度、高功能化、高度集中与高质量的三维大面积微纳结构以及多样化微纳结构器件的重要途径,使光电子行业中的集成化微纳光子学器件、微纳米机械器件和生物医学器件等的工业化制造成为可能。
6 结束语
综上所述,飞秒激光双光子聚合三维微纳结构加工技术作为一种低成本、快速、高精度的三维结构制备技术,可以突破光学衍射极限的限制,将光反应区域局限于焦点中心极小的范围内。与其他平面光刻制备技术相比,双光子聚合加工技术在制备三维复杂结构方面具有独一无二的优势,已经实现了多种功能性三维微纳结构的制备。随着人们对双(多)光子吸收过程以及光聚合机理的研究不断地完善和深入,利用该技术所制备的三维微纳结构的复杂程度、精细化程度也得到了不断的提升,特别该技术与超分辨显微成像STED技术结合加工分辨力已达到亚10 nm尺度。通过对加工材料、结构、工艺及光场调控等方面不断改进,双光子聚合加工技术正在日益成熟和完善,已经展现出与传统紫外、电子束光刻相媲美的独特优势。另一方面,人们也在不断探索改进和提升加工效率,基于SLM和DMD面投影型双光子聚合加工系统有效地改善了宏观尺度三维结构对高分辨、高效率制备的需求。其次,通过梳理双光子加工技术在微光学器件、集成光学器件、微机电系统以及生物医学器件等领域的应用案例,充分展现了这种三维制备技术在制备具有独特光学性能、力学性能、电磁性能等特性结构及器件方面的巨大优势。最后,对未来双光子聚合微加工技术所面临的问题和挑战进行了展望,可望推动双光子加工技术在新原理、新技术、新装备、新工艺、新应用方面的研究不断得到丰富和发展。
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