基于硅基MXene膜层阻抗可调性的太赫兹波反射调控

对太赫兹（THz）波的传输调控是THz光学系统设计、通信、成像应用等领域的基础技术之一。界面阻抗匹配效应可以用于实现高效THz波反射调控，但尚未见硅基界面阻抗设计实现THz波调控的报道。本研究利用自组装法在高阻硅基底上制备MXene膜层，通过增加膜层厚度改变其电阻特性，进而连续调节Si/MXene/空气界面阻抗，实现高效的THz波减反射。在接近阻抗匹配态时，界面THz波反射率减少幅度达83%，透过率衰减约为30%。还利用THz波层析扫描成像技术，得到了Si/MXene/空气界面阻抗变化导致的THz波反射强度变化趋势。设计的具有高效THz波反射调控性能的Si基功能界面为THz波传输调控提供了一种新思路。

Abstract

Efficient regulation of terahertz (THz) waves is crucial for their utilization in THz optical system, communications, imaging, etc. High-efficiency THz wave reflection regulation can be achieved through interface impedance matching. However, there have been no reports of THz wave regulation achieved via silicon-based interface impedance design. In this study, MXene films were fabricated on high-resistance silicon substrates using the self-assembly method, and their resistance were changed by increasing the thickness of the film. The impedance of the Si/MXene/air interface was continuously adjusted to achieve efficient THz wave attenuation. When approaching the impedance-matched state, the THz reflectivity at the interface is reduced by 83%, while the transmittance decays by approximately 30%. This study also confirmed the variation trend in THz wave reflection intensity resulting from the impedance change of the Si/MXene/air interface, employing THz wave tomography imaging technology. The silicon-based functional interface designed in this work, which offers efficient THz wave reflection regulation, presents a novel approach for achieving THz wave transmission regulation.

1　引言

太赫兹（THz）波一般指频率位于0.1~10 THz的电磁波，对应波长为3000~30 μm，波段位于微波和红外之间，并且处于电子学向光子学过渡区域。由于THz波具有频带宽、信噪比高、瞬态性等特点^［1-5］，且很多大分子的振动和转动能级也处于该波段，因此THz波在高速宽带通信、无损检测、生物医学诊断等领域有着极为广泛的应用前景。THz波的传输调控在实际应用中起着关键性的作用，能够实现THz波透射、反射、偏振等信号的调谐^［6］，研发性能好、调控作用明显、调控方式简便可控的THz可调材料与器件已经成为当前研究的热点。

实现THz传输调控的功能材料主要有3种思路：一是利用二维（2D）材料、超导体、掺杂半导体、液晶、相变材料等光电参数可调的特性，在外加激励下调控THz波的透射、反射等^［7-10］；二是设计人工电磁超材料，通过设计结构单元及其排布，实现对THz波传输模式、相位、极化等特性的有效调控^［11-13］；三是将上述两种方式结合，利用光电参数可调材料调节超材料电磁特性，实现对THz波传输的动态调控。但是，现有研究普遍存在THz波调控效率不高、材料制备条件苛刻、复合加工难度较大等问题。因此，研究基于新材料、新机制的THz波调控技术具有重要意义。

Ti₃C₂T_x MXene作为一种新型合成二维过渡族金属碳氮化物，在2011年由德雷塞尔大学的Gogotsi教授团队^［14］通过刻蚀MAX相中的A层原子制备得到，其结构类似于石墨烯，所以被命名为MXene。其由于具有超高的电导率、溶液制备特性、层片状生长结构、表面丰富的官能团，在能源存储、催化、电磁屏蔽及传感等领域有着广泛的应用前景^［15-17］。已有研究表明，Ti₃C₂T_x也表现出明显的THz波调控特性，已被探索应用于超快THz光控开关^［18］、THz波屏蔽^［19］等领域。但是，MXene材料在THz研究领域才刚起步，其功能性和应用场景还有待继续扩展。

本文设计了一种硅基MXene膜层，用于实现高效的THz波反射调控。采用界面自组装法在经过亲水处理的高阻硅表面制备MXene薄膜，基于界面阻抗匹配理论，通过增加MXene的堆叠层数改变膜层电导，进而连续调节Si/MXene/Air界面阻抗。实验观测到THz波反射强度大幅变化，利用THz层析成像技术对界面处的THz波反射特性进行了扫描成像，验证了这种功能化膜层的THz反射调控特性。研究还利用菲涅耳反射公式和传输线中的阻抗匹配模型对该材料的THz波传输调控机制进行分析。本文所采用的自装法可以高效快捷地在硅衬底上制备MXene薄膜，为THz反射调控器件的研究提供了一个新方案与思路。

2　制备与原理

2.1　制备过程

本文所制备的MXene是通过HCI+LiF刻蚀方法获得的^［20］。利用HCI+LiF的刻蚀剂将Al原子从Ti₃AlC₂ MAX相中刻蚀掉，随后通过离心清洗溶液，进一步超声分层，得到包含Ti₃C₂T_x MXene的分散水溶液；之后在分散液中分别加入HNO₃和乙酸乙酯，促使MXene纳米片在溶液与空气界面发生自组装，最终形成连续的膜层；再将进行过亲水处理的高阻硅衬底放入水溶液中，缓慢将浮于水溶液表面的薄膜打捞于衬底上，完成样品制备；通过重复上述过程，即可获得不同层数堆叠的MXene薄膜样品^［21］。

2.2　阻抗匹配模型

图1（a）和图1（b）分别为THz波穿透空白高阻硅衬底和高阻硅/MXene薄膜样品的传输示意图。当THz波以 $θ_{1}$ 的角度入射到衬底与空气之间的界面时，衬底与薄膜之间产生反射信号 $E_{r 1}$ 并且同时产生折射角为 $θ_{2}$ 的折射信号，而这个信号在衬底底部/空气界面再次发生反射和折射。利用菲涅耳反射方程，可以得到THz波从衬底向空气传输的界面位置的反射率 $r_{21}$ 和透射率 $t_{21}$ ^［22-23］，具体公式分别为

r_{21} = \frac{c o s θ_{1} n_{2} - c o s θ_{2} n_{1}}{c o s θ_{1} n_{2} + c o s θ_{2} n_{1}}

，（1）

图 1. 阻抗匹配模型示意图。（a）THz波透射空白高阻硅衬底的传输示意图；（b）THz波透射高阻硅/MXene膜层的传输示意图

Fig. 1. Schematic of the impedance matching model. (a) THz transmission through pure Si substrate; (b) THz transmission through Si/MXene film

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t_{21} = \frac{2 c o s θ_{2} n_{2}}{c o s θ_{1} n_{2} + c o s θ_{2} n_{1}}

，（2）

式中： $n_{1}$ 和 $n_{2}$ 分别指空气和衬底的折射率； $θ_{1}$ 和 $θ_{2}$ 为从衬底到空气界面THz波传输的折射角和入射角。界面处之所以会发生反射，主要由于衬底与空气之间的阻抗并不能达到一致。因此，在衬底与空气之间加入导电层MXene薄膜理论上可以调节界面阻抗，进而影响界面上的THz波反射强度。由于MXene膜层的厚度远小于THz光波长，可以忽略THz波在传输过程中薄膜厚度对其产生的影响。根据传输线理论，并利用菲涅耳反射方程进行推导，得出THz波在高阻硅/MXene/空气界面的反射率 $r_{f i l m}$ 和透射率 $t_{f i l m}$ ，具体公式分别为

r_{f i l m} = \frac{c o s θ_{1} n_{2} - c o s θ_{2} n_{1} - c o s θ_{1} c o s θ_{2} Z_{0} σ}{c o s θ_{1} n_{2} + c o s θ_{2} n_{1} + c o s θ_{1} c o s θ_{2} Z_{0} σ}

，（3）

t_{f i l m} = \frac{2 c o s θ_{2} n_{2}}{c o s θ_{1} n_{2} + c o s θ_{2} n_{1} + c o s θ_{1} c o s θ_{2} Z_{0} σ}

，（4）

式中： $Z_{0}$ 是自由空间阻抗； $σ$ 是导电薄膜的面电导。通过式（3）可知，当入射角度确定时，THz波在硅衬底/MXene薄膜/空气之间的反射率主要取决于薄膜的面电导。当薄膜的面电导不断增大时，界面的THz波反射强度不断减小，即逐渐接近阻抗匹配状态；当整个薄膜满足 $c o s θ_{1} n_{2} - c o s θ_{2} n_{1} - c o s θ_{1} c o s θ_{2} Z_{0} σ = 0$ 条件时，即达到阻抗匹配的状态，反射率减小为0；随着薄膜面电导的继续增加，界面阻抗不再匹配，THz反射率开始不断增大，反射信号增强，最终出现相位相反情况。

3　分析与讨论

图2（a）~（d）分别显示了硅衬底上堆叠的不同层数（1层、2层、4层、8层）自组装MXene膜层的SEM表面形貌图。可以看出，硅衬底上的表面膜层由纳米片各自连接堆叠，形成致密的连续薄膜，随着膜层厚度的增加，MXene膜层整体均匀性未出现明显的差异，没有出现明显的孔隙缺陷和脱落的情况。这为后期研究分析样品的THz波传输特性排除了膜层缺陷所带来的干扰。

图 2. 不同堆叠层数MXene薄膜的扫描电镜表面形貌。（a）1层；（b）2层；（c）4层；（d）8层

Fig. 2. SEM morphology of MXene film with different stacking layers. (a) 1 layer; (b) 2 layers; (c) 4 layers; (d) 8 layers

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利用反射式THz-TDS系统测试硅衬底上不同厚度MXene薄层的THz波反射特性。图3（a）~（d）分别为4个不同入射角度下的时域光谱结果。当THz波入射到硅衬底表面时，首先在上界面Air/Si处THz波发生一次反射，即图1所示的E_r1信号，随后THz波继续向内部进行传播，在第二个界面Si/MXene/Air处产生二次反射峰E_r2。在图3（a）~（d）中，当THz波入射角度保持不变时，可以看出所有一次反射信号E_r1具有较为一致的振幅，说明Air/Si界面对THz波的一次反射不会产生明显影响。而二次THz反射信号E_r2随着MXene层数的不同和入射角度的改变发生了较为明显的变化。如图3（a）所示，随着MXene膜层堆叠数量的不断增加，二次反射峰E_r2的强度不断减小，根据阻抗匹配理论，发生这种现象的原因是随着MXene膜层厚度增加，电导率逐渐增大，导致界面上的THz波反射强度减小^［20］。在MXene堆叠层数为5时，反射峰近似平滑曲线，即接近极小值，表明此时样品已经接近阻抗匹配的理想状态；当堆叠层数达6时，可以看出有轻微相位反转的现象，表明膜层电导继续增加使THz波产生了相位相反的效果。在其他3个不同入射角的条件下，THz波反射信号强度的变化表现出类似的规律。进一步对比4张图，随着入射角度不断的增大，THz反射波调控效果略有差别，这是因为相同层数的MXene膜层具有相同的面电导，而由式（3）知，阻抗匹配与面电导和入射角度等条件有关系，只需满足 $c o s θ_{1} n_{2} - c o s θ_{2} n_{1} - c o s θ_{1} c o s θ_{2}$ $Z_{0} σ = 0$ 即可。当其余参数为定值时，改变入射角度、θ₁、θ₂会对THz波的反射率产生影响，进而改变THz波的反射强度。综上所述，在Si衬底上堆叠5层MXene膜层能得到较为理想的THz波调控效果，界面处接近阻抗匹配状态，二次反射峰得到明显削弱，但当层数继续增加时，二次反射峰出现相位相反且幅值增加的情况。而这些现象的发生都源于Si衬底、自组装MXene膜层与空气界面的阻抗调节作用。

图 3. 不同的入射角度下，THz波反射信号随MXene薄膜厚度的变化关系。（a）30°；（b）40°；（c）50°；（d）55°

Fig. 3. Schematic of the relationship between THz wave reflection signal and MXene film thickness under different incident angles. (a) 30°; (b) 40°; (c) 50°; (d) 55°

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进一步对在不同入射角度下测试得到的Si/MXene/Air界面THz波反射峰信号E_r2进行归一化处理，得到样品的THz波反射信号强度（E_r2/E_Si）变化情况，如图4所示。在入射角度不同的条件下，随着MXene堆叠层数的增加，界面的THz波反射信号强度逐渐减小到极小值，强度衰减幅度接近83%。同时当入射角度发生变化时，阻抗匹配条件随之发生变化，故THz波的反射调控效果也发生了变化。当入射角度为30°和40°时，堆叠层数在6与8之间的样品的二次反射信号有了明显提升的趋势，表明堆叠层数为6时膜层处接近阻抗匹配状态；当入射角度为50°和55°时，堆叠层数在5和6时，二次反射信号就有了明显上升趋势。故阻抗匹配状态应在5层附近，这也很好地印证了阻抗匹配与入射角度相关联。THz波第二个反射信号因阻抗不匹配程度增加，出现相位反转和幅值增加的现象。

图 4. 不同的入射角度下，Si/ MXene/Air界面的THz波反射强度归一化结果（E_r2/E_Si）随MXene薄膜厚度的变化规律。（a）30°；（b）40°；（c）50°；（d）55°

Fig. 4. Schematic of the normalized THz reflected signals as a function of MXene with different stacking film layers under different angles. (a) 30°; (b) 40°; (c) 50°; (d) 55°

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为进一步验证Si/MXene/Air界面THz波反射强度的变化是MXene膜层的引入导致的，利用反射式THz时域光谱系统搭配二维扫描平台，分别对样品上下表面进行面扫描层析成像。光电导产生的THz波入射角度为30°，扫描步距为0.5 mm，对制备样品进行逐点扫描，采集每个扫描点所得到的时域光谱。提取反射光谱中第二个波峰进行最大强度对比成像算法处理，获得不同层数堆叠样品的THz反射成像结果。图5为上表面（Air/ Si）的THz波成像效果图，可见MXene膜层厚度增加并不会对上表面的THz波反射信号造成影响，该结果与图3所示的时域谱反映的规律一致。

图 5. Air/Si界面处THz波反射成像效果随Si衬底上MXene薄膜堆叠层数的变化情况。（a）1层；（b）3层；（c）6层；（d）8层

Fig. 5. THz reflection imaging result at the Air/ Si interface changing with MXene with different stacking film layers at Si substrate. (a) 1 layer; (b) 3 layers; (c) 6 layers; (d) 8 layers

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相比之下，Si/MXene/Air界面的THz波反射成像结果随MXene膜层厚度增加差异明显。如图6所示，在1、3、4、5、6层堆叠样品中，随着MXene膜层数的增加，界面的THz波成像信号强度逐渐减弱，根据前期数据分析可知，这是由于随着MXene膜层的堆叠，界面逐步向阻抗匹配状态逼近；在堆叠层数为6时，界面达到较为理想的接近阻抗匹配的效果，此时第二个反射波峰处于最小值，成像结果与反射光谱数据表现出良好的一致性；随着MXene膜层数的继续增加，成像结果显示出反射强度增强的调控趋势，这与反射光谱数据中得到的相位相反且反射强度增强的结果相一致。综上所述，反射式THz层析扫描成像较为直观地显示出不同层数MXene薄膜的堆叠对Si/MXene/Air界面THz波反射信号的调控效果。

图 6. Si/MXene/Air界面的THz波反射成像效果随MXene堆叠层数的变化情况。（a）1层；（b）3层；（c）4层；（d）5层；（e）6层；（f）8层

Fig. 6. THz reflection imaging result at the Si/MXene/Air interface changing with MXene with different stacking film layers. (a) 1 layer; (b) 3 layers; (c) 4 layers; (d) 5 layers; (e) 6 layers; (f) 8 layers

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还进一步研究了MXene界面设计对样品THz波透射强度的影响规律。如图7（a）时域光谱所示，随着MXene堆叠层数的不断增加，THz透过率有一定的减小趋势，其主要原因在于MXene膜层本身具有一定导电性，在堆叠层数不断增加的情况下，面电导也随之增加，因此对THz波的透射会产生一定的减弱作用。以高阻硅衬底为参照，对堆叠不同MXene层数的样品的透过率进行归一化处理，得到了图7（b）所示的结果。其中纵坐标的E_Si代表了高阻硅的THz透射强度，E_t1代表高阻硅表面堆叠不同层数MXene膜层后的透过率大小。通过计算可以发现：引入MXene膜层之后的样品透过率相比纯硅基衬底的透过率有轻微的下降；当堆叠层数为4时，透过率仅降低了10%；6层MXene膜层的透过率相比纯硅基衬底的透过率仅降低了30%，但整体仍保持在70%左右。由此证明MXene膜层的引入在实现THz反射高效调控的同时仍保持良好的THz波透过率，表明此设计在THz波调控器件中具有广泛的应用空间。

图 7. 样品的THz波透射强度随MXene堆叠层数的变化趋势。（a）THz波透射时域谱；（b）透射强度归一化效果

Fig. 7. THz transmission intensity of the samples changing with MXene with different stacking film layers. (a) Time-domain spectra of THz-wave transmission; (b) normalized THz transmission

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4　结论

采用界面自组装法在硅衬底上引入MXene膜层，通过调节MXene的膜层厚度改变界面电导及相应的阻抗，基于阻抗匹配原理，实现了对Si/MXene/Air界面的THz波高效反射调控。在实验过程中将THz-TDS系统与层析成像技术相结合，通过光谱信号重构成像直观观测出目标界面处对THz波的调控效果，为THz调控研究提供了一个较为有效的表征测试方案。同时，本工作在实现高效THz波反射调控的基础上，对样品透射光谱进行研究分析，当接近阻抗匹配理想状态时，与空白Si衬底相比，Si/MXene/Air 界面的THz波反射强度衰减约83%，同时透过率仍保持在70%左右，本工作在THz波调控领域具有广泛的应用前景。

参考文献

[1] Stantchev R I, Sun B Q, Hornett S M, et al. Noninvasive, near-field terahertz imaging of hidden objects using a single-pixel detector[J]. Science Advances, 2016, 2(6): e1600190.

[2] Seifert T S, Jaiswal S, Barker J, et al. Femtosecond formation dynamics of the spin Seebeck effect revealed by terahertz spectroscopy[J]. Nature Communications, 2018, 9: 2899.

[3] Tang P R, Li J, Du L H, et al. Ultrasensitive specific terahertz sensor based on tunable plasmon induced transparency of a graphene micro-ribbon array structure[J]. Optics Express, 2018, 26(23): 30655-30666.

[4] Nagatsuma T, Ducournau G, Renaud C C. Advances in terahertz communications accelerated by photonics[J]. Nature Photonics, 2016, 10(6): 371-379.

[5] Ren A F, Zahid A, Fan D, et al. State-of-the-art in terahertz sensing for food and water security-a comprehensive review[J]. Trends in Food Science & Technology, 2019, 85: 241-251.

[6] 吴晓君, 任泽君, 孔德胤, 等. 铌酸锂强场太赫兹光源及其应用[J]. 中国激光, 2022, 49(19): 1914001.

Wu X J, Ren Z J, Kong D Y, et al. Strong field terahertz light source of lithium niobate and its application[J]. Chinese Journal of Lasers, 2022, 49(19): 1914001.

[7] Zhu H F, Li J, Du L H, et al. A phase transition oxide/graphene interface for incident-angle-agile, ultrabroadband, and deep THz modulation[J]. Advanced Materials Interfaces, 2020, 7(24): 2001297.

[8] Fan X Q, Li Y H, Chen S H, et al. Mechanical terahertz modulation by skin-like ultrathin stretchable metasurface[J]. Small, 2020, 16(37): 2002484.

[9] 易南宁, 宗容, 龚江, 等. 基于二氧化钒-狄拉克半金属混合超材料的单/双波段可切换太赫兹吸波器[J]. 中国激光, 2022, 49(3): 0314002.

Yi N N, Zong R, Gong J, et al. Single-/ dual-band switchable terahertz absorber based on vanadium dioxide-dirac semi-metal hybrid metamaterial[J]. Chinese Journal of Lasers, 2022, 49(3): 0314002.

[10] 崔琦, 陈哲, 王岩. 基于二氧化钒超材料的太赫兹波相位动态调控[J]. 中国激光, 2022, 49(3): 0314001.

Cui Q, Chen Z, Wang Y. Dynamic manipulation of terahertz wave phase based on vanadium dioxide metamaterials[J]. Chinese Journal of Lasers, 2022, 49(3): 0314001.

[11] 谷建强, 王可蒙, 许祎, 等. 基于超材料的太赫兹光电导天线[J]. 中国激光, 2021, 48(19): 1914004.

Gu J Q, Wang K M, Xu Y, et al. Metamaterials-based terahertz photoconductive antennas[J]. Chinese Journal of Lasers, 2021, 48(19): 1914004.

[12] Huang Z Y, Chen H H, Huang Y, et al. Ultra-broadband wide-angle terahertz absorption properties of 3D graphene foam[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(2): 1704363.

[13] Shui W C, Li J M, Wang H, et al. Ti3C2Tx MXene sponge composite as broadband terahertz absorber[J]. Advanced Optical Materials, 2020, 8(21): 2001120.

[14] Naguib M, Kurtoglu M, Presser V, et al. Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2[J]. Advanced Materials, 2011, 23(37): 4248-4253.

[15] Li Y B, Shao H, Lin Z F, et al. A general Lewis acidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte[J]. Nature Materials, 2020, 19(8): 894-899.

[16] Sun R H, Zhang H B, Liu J, et al. Highly conductive transition metal carbide/carbonitride(MXene)@polystyrene nanocomposites fabricated by electrostatic assembly for highly efficient electromagnetic interference shielding[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(45): 1702807.

[17] Mathis T S, Maleski K, Goad A, et al. Modified MAX phase synthesis for environmentally stable and highly conductive Ti3C2 MXene[J]. ACS Nano, 2021, 15(4): 6420-6429.

[18] Li G J, Amer N, Hafez H A, et al. Dynamical control over terahertz electromagnetic interference shielding with 2D Ti3C2Ty MXene by ultrafast optical pulses[J]. Nano Letters, 2020, 20(1): 636-643.

[19] Choi G, Shahzad F, Bahk Y M, et al. Enhanced terahertz shielding of MXenes with nano-metamaterials[J]. Advanced Optical Materials, 2018, 6(5): 1701076.

[20] Wan H J, Liu N, Tang J, et al. Substrate-independent Ti3C2Tx MXene waterborne paint for terahertz absorption and shielding[J]. ACS Nano, 2021, 15(8): 13646-13652.

[21] Feng T D, Huang W X, Zhu H F, et al. Optical-transparent self-assembled MXene film with high-efficiency terahertz reflection modulation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(8): 10574-10582.

[22] Zhou Y X, E Y W, Zhu L P, et al. Terahertz wave reflection impedance matching properties of graphene layers at oblique incidence[J]. Carbon, 2016, 96: 1129-1137.

[23] Zhou Y X, E Y W, Ren Z Y, et al. Solution-processable reduced graphene oxide films as broadband terahertz wave impedance matching layers[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(11): 2548-2556.

王道远, 高成喆, 黄婉霞, 孟坤, 施奇武. 基于硅基MXene膜层阻抗可调性的太赫兹波反射调控[J]. 激光与光电子学进展, 2023, 60(18): 1811017. Daoyuan Wang, Chengzhe Gao, Wanxia Huang, Kun Meng, Qiwu Shi. Terahertz Wave Reflection Regulation Based on Controllable Impedance of Silicon-Based MXene Layers[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2023, 60(18): 1811017.