近几年来, 可穿戴电子设备在人们社会生活中越来越受欢迎, 与此同时电源供给问题越来越突出, 引起了研究人员的极大关注^[1-2]。在众多供电方式中, 热电发电机(TEGs)是一种理想的能源供应方式, 能够直接将人体与外界环境之间的温差转化为电能, 无机械振动且无需维护^[3-4]。热电发电机的转换效率主要取决于热电材料的热电优值ZT(ZT=S²σT/κ, 其中S、σ、κ和T分别是塞贝克系数、电导率、热导率和热力学温度)。为了获得较高的热电优值, 热电材料应当具有较高的功率因子(PF=S²σ)和较低的热导率^[4-5]。

传统的热电块体材料制造工艺价格昂贵, 通常涉及许多工序, 如粉末热压、抛光、切割和组装^[6-7], 存在材料浪费现象。此外, 块体材料所制备的器件结构体积较大、柔性较差, 存在器件穿戴不便、难以有效贴合人体等缺点。相比而言, 柔性热电薄膜省去了昂贵的加工步骤, 便于大面积制备, 减少了材料浪费, 可以满足多种空间和复杂器件的设计加工要求, 更易于穿戴集成。常见的热电薄膜制备方法有化学气相沉积^[8]、喷墨打印^[9]、丝网印刷^[10-11]和溅射^[12⇓-14]等。如Han等^[10]采用低成本的丝网印刷制备了PbTe-SrTe基热电薄膜, 623 K下ZT超过1.0。Akihiro等^[13]采用磁控溅射获得了n型Bi₂Te₃和p型Sb₂Te₃热电薄膜, 制备了管状薄膜热电发电机, 当温差20 K时, 其输出功率达到306.8 nW。目前含Te材料在无机热电材料中研究较多, 但Te元素在地壳中含量较少且具有毒性, 不适用于可穿戴应用, 因此探究和发展无Te热电材料已成为目前的研究热点。MgAgSb作为一种新型p型近室温热电材料, 其各元素地壳含量丰富且无毒。MgAgSb最早作为热电材料被研究是在2012年, Kirkham等^[15]采用真空熔炼和高温热压的方法制备了MgAgSb合金, 并对其晶体结构与热电性能进行了系统研究。随后, Zhao等^[16]采用两步球磨法及低温热压法制备了致密的MgAgSb块状样品, 测得其室温下ZT接近1, 并随着温度升高而增大, 在475 K达到最大值1.4。Liu等^{[17⇓⇓⇓-21]}采用高能球磨法结合快速烧结法制备MgAgSb合金, 并通过调节烧结温度、热压温度^[17-18]或多种元素掺杂^[19⇓-21]提高热电性能, 系统研究了多种变量对合金微观结构和热电性能的影响。但目前鲜有对MgAgSb热电薄膜的详细研究。2020年Oueldna等^[22]首次在玻璃和氧化硅衬底上溅射制备了含杂相的MgAgSb薄膜, 仅对该薄膜的总Seebeck系数与各相组成Seebeck系数和含量占比关系进行了研究。随后又共溅射制备了MgAgSb薄膜, 利用原位X衍射谱图详细研究了薄膜相变情况^[23]。由于MgAgSb自身易氧化和生成多相结构, 因此退火气氛将导致其结构组成变化, 退火温度对于薄膜相结构形成、结晶度以及晶粒尺度变化影响较大, 进而改变热电参数。此外, 磁控溅射在柔性热电大面积镀膜方面具有明显优势, 获得了较大关注^[12⇓-14]。但由于薄膜厚度薄, 自身热容小, 薄膜的热电性能研究更加注重提升功率因子(PF=S²σ)。深入研究退火条件对磁控溅射MgAgSb柔性热电薄膜性能的影响对构建高性能无Te可穿戴温差器件方面具有重要意义。

本研究在聚酰亚胺(PI)基底上磁控溅射制备MgAgSb柔性热电薄膜, 发现薄膜由Ag₃Sb、MgO及Sb₂O₄多相组成。在此情况下, 本研究系统研究了退火条件对MgO-Ag₃Sb-Sb₂O₄(Mg-Ag-Sb)柔性薄膜微观结构、热电性能及柔性可靠性的影响。退火条件具体包括退火气氛和退火温度, 即真空、氢气/氮气混合气体和纯氮气三种退火气氛, 以及真空退火条件下设置了523、548、573、598和623 K五个退火温度。该研究对制备高性能MgAgSb柔性热电薄膜及可穿戴温差发电器件具有一定指导意义。

1 实验方法

1.1 实验材料

MgAgSb靶材(ϕ76.2 mm)购自北京中诺新材科技有限公司, 聚酰亚胺(PI)基底(厚度50 µm)购自东莞市荣辉绝缘材料有限公司。

1.2 Mg-Ag-Sb柔性热电薄膜的制备和退火处理

剪裁尺寸为60 mm×50 mm的聚酰亚胺(PI)基底, 并依次经过酒精、去离子水超声清洗, 最终用氮气吹干备用。选用SP3-80C(北京创世威纳科技有限公司)磁控溅射镀膜机, 在直流模式下溅射Mg-Ag-Sb薄膜, 具体溅射参数为：99.99%的纯氩气(Ar)氛围, 溅射功率80 W、溅射时间30 min、溅射气压3.7 Pa, 得到的薄膜标记为MAS-0。

采用管式退火炉(合肥科晶材料技术有限公司, OTF-1200X)对薄膜进行退火处理, 设置退火温度523 K, 退火时间30 min。仅改变退火气氛分别为真空、氢气/氮气混合气体(氢气含量5%, 氮气含量95%)和纯氮气, 得到的薄膜依次标记为VAC523、H₂/N₂523和N₂523。

为研究退火温度对Mg-Ag-Sb柔性薄膜热电性能的影响, 在真空环境下退火, 退火时间为30 min, 仅改变退火温度, 依次为523、548、573、598、623 K, 退火后的薄膜依次标记为VACx(x=523, 548, 573, 598, 623)。

1.3 测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD, X-ray Diffraction, Bruker, D8 advance)测定Mg-Ag-Sb柔性热电薄膜的物相结构组成, Cu靶(λ=0.15406 nm), 扫描步长0.02^o。采用扫描电子显微镜(SEM, Scanning Electron Microscope, JEOL, JSM-7900F)测定热电薄膜表面及截面厚度, 采用配套的能谱分析仪(EDS, Energy Dispersive Spectroscope)进行元素组成分析。采用基于标准四探针法的热电参数测试仪(Linseis, LSR-3)在氦气氛围下测定塞贝克系数和电导率。采用基于范德堡法的霍尔测试仪(Linseis, HCS)在氦气保护下测定载流子浓度和迁移率, 测量误差为±5%。对热电薄膜柔性的可靠性进行测试, 将尺寸为20 mm× 5 mm的柔性热电薄膜样品反复缠绕直径8 mm的金属棒弯曲, 利用数字万用表(Keithley, 2100-220)通过两线法测试多次弯曲后电导率的变化情况。

2 结果与分析

2.1 不同退火气氛对Mg-Ag-Sb薄膜的影响

2.1.1 微观结构与形貌表征分析

采用XRD研究不同退火气氛对Mg-Ag-Sb物相结构的影响, 结果见图1。从图中可见, 三种气氛热处理后的热电薄膜均由三相组成, 即Ag₃Sb、MgO和Sb₂O₄, 衍射峰分别对应标准卡片Ag₃Sb-PDF#02- 1123(红色)、MgO-PDF#71-1176(蓝色)和Sb₂O₄- PDF#71-0564(绿色)。这表明溅射后的Mg-Ag-Sb薄膜经不同气氛处理后未能形成纯相MgAgSb, 与文献[22]报道的多相组成结果类似。而MgO和Sb₂O₄的生成表明所制备的薄膜已被氧化, 这可能是由于组成成分活泼, 在退火后与空气接触氧化所导致。

图 1. VAC523、H₂/N₂523和N₂523的XRD图谱

Fig. 1. XRD patterns of VAC523, H₂/N₂523 and N₂523

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图2为Mg-Ag-Sb柔性热电薄膜不同气氛退火后的表面SEM照片。从图2可以看到, 退火前薄膜表面光滑、几乎没有颗粒, 退火后薄膜表面出现颗粒, 且随机均匀分布。以VAC523为例, 对其表面颗粒进行EDS分析(图3), 颗粒基本由Ag和Sb元素组成, 结合图1中XRD测试结果, 进一步说明颗粒为Ag₃Sb。为对比不同退火气氛对热电薄膜的影响以便于后续热电性能测试, 对薄膜的截面进行SEM观察, 结果见图4。四种柔性热电薄膜的厚度基本在500~600 nm, 不同气氛热处理未显著影响薄膜内部结构, 厚度基本没有变化。

图 2. MAS-0(a)、VAC523(b)、H₂/N₂523(c)和N₂523(d)的SEM照片

Fig. 2. Surface SEM images of MAS-0 (a), VAC523 (b), H₂/N₂523 (c), and N₂523 (d)

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图 3. VAC523表面颗粒EDS图谱

Fig. 3. EDS spectrum of surface particles on VAC523

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图 4. MAS-0(a)、VAC523(b)、H₂/N₂523(c)和N₂523(d)的SEM截面照片

Fig. 4. Cross-sectional SEM images of MAS-0 (a), VAC523 (b), H₂/N₂523 (c), and N₂523 (d)

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2.1.2 热电性能分析

图5(a~c)分别为VAC523、H₂/N₂523和N₂523薄膜在300~480 K测试温度范围内塞贝克系数、电导率和功率因子的变化情况。测试结果表明, 三种退火气氛制备的Mg-Ag-Sb柔性热电薄膜的塞贝克系数均为正数, 说明所制备的Mg-Ag-Sb柔性热电薄膜为p型电输运特性。从图中可见, 塞贝克系数随着测试温度升高而增大。以VAC523为例, 在306 K时, 塞贝克系数为12.33 μV∙K^-1。当测试温度逐渐升高到478 K, 塞贝克系数增加到17.25 μV∙K^-1。图5(b)中电导率的整体趋势则随测试温度升高而减小。同样以VAC523为例, 在测试温度306 K时, 电导率为403.88 S∙cm^-1, 当测试温度逐渐升高到478 K, 电导率也减小到391.48 S∙cm^-1。电导率与塞贝克系数之间的变化趋势相反, 说明塞贝克系数随测试温度的升高而升高^[24]。考虑到热电薄膜厚度较小, 自身热容很小, 面内热导率不易准确测量, 所以暂不考虑热导率^[25-26]。此时, 柔性热电薄膜的热电性能主要取决于功率因子(PF=S²σ), 其结果如图5(c)所示。在塞贝克系数和电导率的共同作用下, VAC523的功率因子最大, 室温下为6.14 μW∙m^-1∙K^-2, 并随测试温度升高而逐渐增大, 在478 K时, 达到最大(11.65 μW∙m^-1∙K^-2)。这可能是因为不同样品中起主要热电功能的Ag₃Sb含量多少依次为VAC523> H₂/N₂523>N₂523。此外, MAS-0的热电参数如图5(d)所示, 室温塞贝克系数为10.34 μV∙K^-1, 电导率为196.88 S∙cm^-1, 功率因子为2.11 μW∙m^-1∙K^-2。由此可知, 不同气氛退火处理能够显著提升Mg-Ag-Sb薄膜的热电性能, 并且真空退火处理的效果最佳。

图 5. VAC523、H₂/N₂523和N₂523的塞贝克系数(a)、电导率(b)、功率因子(c)和MAS-0的热电参数(d)随测试温度的变化曲线

Fig. 5. Testing temperature dependent Seebeck coefficient (a), electrical conductivity (b), power factor(c) of VAC523, H₂/N₂523 and N₂523, and thermoelectric parameters (d) of MAS-0

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测试VAC523、H₂/N₂523和N₂523的载流子浓度和迁移率用以分析热电性能内在影响机制, 结果如图6所示。三种薄膜均表现出相似的变化规律, 在300~480 K测试温度范围内, 载流子浓度随测试温度升高呈现逐渐增大趋势, 而迁移率的变化趋势相反。如图6(a)所示, 测试温度为300 K时, VAC523的载流子浓度为3.92×10²⁰ cm⁻³, 迁移率为6.15 cm²∙V^-1∙s^-1。当测试温度升高至480 K时, 载流子浓度增大至6.37×10²⁰ cm⁻³, 而迁移率却减少至3.67 cm²∙V^-1∙s^-1。这是由于薄膜表现为p型电输运特性, 随测试温度升高热激发增强, 空穴载流子增加, 同时载流子散射增强所致。对单一纯相热电材料, 其电导率和Seebeck系数与载流子浓度和迁移率关系满足^[27]：

式中, $\sigma $为电导率、n为载流子浓度、μ为载流子迁移率、$m^{*}$为载流子有效质量、h和k_B分别为普朗克常数和玻尔兹曼常数。假设三种薄膜的$m^{*}$相等, 根据公式(1)和(2), 薄膜的电导率为VAC523>H₂/N₂523>N₂523, Seebeck系数则正好相反。同图5结果相比存在一定差..异, 主要是Mg-Ag-Sb薄膜由多相组成, 各相占比、分布、薄膜内部缺陷等不确定因素所致。总之, 在不同氛围中退火会改变薄膜组成结构、内部缺陷、载流子输运特性, 进而影响Mg-Ag-Sb柔性薄膜的热电性能。

图 6. VAC523(a)、H₂/N₂523(b)和N₂523(c)的载流子浓度和迁移率随测试温度的变化曲线

Fig. 6. Testing temperature dependent carrier concentration and mobility of VAC523(a), H₂/N₂523(b) and N₂523(c)

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2.2 真空条件下不同退火温度对Mg-Ag-Sb薄膜的影响

2.2.1 微观结构与形貌表征分析

真空热处理时, 经过523、548、573、598及623 K热处理后, Mg-Ag-Sb柔性热电薄膜的XRD测试结果见图7, 其衍射峰形状与图1类似, 热点薄膜均由Ag₃Sb、MgO以及Sb₂O₄三相组成, 分别对应标准卡片Ag₃Sb-PDF#02-1123(红色)、MgO-PDF#71-1176 (蓝色)和Sb₂O₄-PDF#71-0564(绿色)。随着退火温度升高, 衍射峰强度先增强后减弱, VAC573的衍射峰最强, 薄膜结晶度最高, 晶体内部缺陷最少, 晶粒尺寸较大, 薄膜更加致密。这说明573 K退火有利于制备Mg-Ag-Sb薄膜。

图 7. VACx薄膜的XRD图谱

Fig. 7. XRD patterns of VACx films

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图8为不同温度退火后Mg-Ag-Sb薄膜的表面SEM照片, VAC523的表面SEM照片见图2。Mg-Ag-Sb柔性薄膜经过不同温度退火后, 表面均出现颗粒, 其主要成分为Ag₃Sb。此外, VAC573表面的高倍SEM照片(图8(e))中, 颗粒形状大小和位置分布具有随机性, 较大颗粒的粒径约为1.3 μm, 较小颗粒粒径约为0.4 μm, 大部分颗粒粒径分布在0.4~1.0 μm范围内。VACx热电薄膜的截面厚度测试结果见图9。与图4类似, 不同温度退火的薄膜厚度相近, 在500~600 nm范围内, 说明不同退火温度对薄膜表面形貌和厚度尺寸影响较小。

图 8. VACx (x=548 (a), 573 (b), 598 (c), 623 (d))薄膜的表面SEM照片, VAC573薄膜的表面高倍SEM照片(e)

Fig. 8. Surface SEM images of VACx (x=548 (a), 573 (b), 598 (c), 623 (d)) films, and high magnification surface SEM image of VAC573 film (e)

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图 9. VACx(x=548 (a), 573 (b), 598 (c), 623 (d))薄膜的SEM截面照片

Fig. 9. Cross-sectional SEM images of VACx (x=548 (a), 573 (b), 598 (c), 623 (d)) films

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2.2.2 热电性能分析

图10为VACx(x=523, 548, 573, 598)薄膜的塞贝克系数、电导率、功率因子在300~480 K测试温度范围内的变化情况。而VAC623薄膜的电阻率过大, 热电参数测试仪、霍尔测试仪无法测试。图10(a)中, 所有样品的塞贝克系数均为正数, 说明升高退火温度没有改变Mg-Ag-Sb柔性热电薄膜的本征特性, 仍表现为p型电输运特性。塞贝克系数随测试温度升高而增大, 以VAC573薄膜为例, 306 K时, 塞贝克系数为15.27 μV∙K^-1, 接近文献[22]的结果。当测试温度升高到480 K时, 塞贝克系数达到了26.11 μV∙K^-1。图10(b)中柔性热电薄膜的电导率随测试温度升高整体呈降低趋势。在306 K时, VAC573薄膜的电导率为3179.74 S∙cm^-1。当测试温度逐渐升高到480 K时, 电导率降低到2783.57 S∙cm^-1。此外, 随着退火温度升高, 柔性热电薄膜的Seebeck系数和电导率均呈现先增大后减小的趋势。当退火温度为573 K时, Mg-Ag-Sb薄膜的两个热电参数均表现最佳。这主要是一方面随着退火温度升高薄膜结晶度逐渐提高, 内部缺陷减少; 另一方面随着退火温度进一步升高, Ag₃Sb可能发生熔融而含量降低, 且PI基底的性质发生变化。图10(c)为柔性热电薄膜的功率因子随测试温度的变化情况。在塞贝克系数和电导率的共同作用下, VAC573薄膜的功率因子最大, 室温附近为74.16 μW∙m^-1∙K^-2。随着测试温度升高, 在480 K时, 功率因子最高可达189.76 μW∙m^-1∙K^-2。在真空条件下, Mg-Ag-Sb柔性热电薄膜的最佳退火温度为573 K。

图 10. VACx(x=523, 548, 573, 598)薄膜的塞贝克系数(a)、电导率(b)和功率因子(c) 随测试温度的变化曲线

Fig. 10. Testing temperature dependent Seebeck coefficient (a), electrical conductivity (b) and power factor (c) of VACx (x=523, 548, 573, 598)

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对VACx(x=523, 548, 573, 598)薄膜的载流子浓度和迁移率进行测试, 结果如图11所示。在300~480 K测试温度范围内, 结果与图6的趋势相似, 即载流子浓度随测试温度升高而增大, 迁移率则随测试温度升高而减小。以VAC573薄膜为例, 300 K时, 其载流子浓度为13.81×10²⁰ cm⁻³, 迁移率为14.08 cm²∙V^-1∙s^-1。当测试温度升至475 K, 载流子浓度增大至20.55×10²⁰ cm⁻³, 而迁移率却逐渐减小至8.55 cm²∙V^-1∙s^-1。此外, 随着退火温度升高, 柔性热电薄膜的载流子浓度和迁移率呈现先增大后减小的趋势, 当退火温度为573 K时达到最大。根据公式(1)可知, 载流子浓度和迁移率随退火温度的变化是图10(b)中电导率差异的主要原因。图10(a)中塞贝克系数的差异, 则由薄膜的多相组成、载流子浓度、结晶度、有效质量等共同作用所致, 而不是仅由载流子浓度和迁移率导致的。总之, 退火温度将显著改变Mg-Ag-Sb薄膜电输运特性, 进而影响热电性能。

图 11. VACx(x=523 (a), 548 (b), 573 (c), 598 (d))的载流子浓度和迁移率随测试温度的变化曲线

Fig. 11. Testing temperature dependent carrier concentration and mobility of VACx(x=523 (a), 548 (b), 573 (c), 598 (d))

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2.2.3 柔性测试

作为可穿戴柔性热电器件组成单元, 除了自身热电性能外, 其柔性可靠性也是需考虑的关键因素之一。选用热电性能最佳的VAC573薄膜进行柔性测试, 将该柔性热电薄膜围绕一固定直径的金属棒, 在同等条件下弯曲不同次数, 测试电导率变化情况以评估其柔性可靠性。图12为薄膜电导率随弯曲次数的变化结果, 插图为弯曲测试实物图。随弯曲次数增加, 柔性热电薄膜的导电性有一定下降, 弯曲900次后, 其电导率下降约14%。但是随弯曲次数增加, 甚至弯曲1500次后, 其电导率基本保持恒定。图13为VAC573薄膜表面形貌随弯曲次数的变化情况。随着弯曲次数增加, 薄膜表面裂纹逐渐增多, 电势垒增大进而导致导电性下降。弯曲900次后, 裂纹基本保持不变。这与大多数无机柔性热电薄膜相当甚至更优^{[1,5,28⇓-30]}, 说明该柔性薄膜具有良好的柔韧性, 这为其未来在高性能可穿戴热电器件方面的应用提供了可能。

图 12. VAC573薄膜的电导率随弯曲次数的变化情况

Fig. 12. Electrical conductivity of VAC573 film varied with bending times

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图 13. 不同弯曲次数VAC573薄膜表面的SEM照片

Fig. 13. Surface SEM images of VAC573 film with different bending times

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3 结论

研究采用磁控溅射工艺制备MgAgSb柔性热电薄膜, 由于MgAgSb难以生成纯相结构, 因此形成的是MgO-Ag₃Sb-Sb₂O₄多相薄膜, 其中Ag₃Sb起主要热电功能。通过系统研究真空、氢气/氮气混合气体和氮气退火气氛, 以及真空条件下不同退火温度对薄膜热电性能的影响, 获得了最佳退火工艺参数。相比于退火前样品, 不同气氛退火能够显著提升MgO-Ag₃Sb-Sb₂O₄柔性薄膜的热电性能, 其中低成本、高性能的真空退火成为首选。在真空条件下进行不同温度退火, 随着退火温度升高, MgO- Ag₃Sb-Sb₂O₄柔性热电薄膜的Seebeck系数和电导率均呈现先增大后减小的趋势。当退火温度为573 K时, 薄膜热电性能最佳, 室温附近功率因子达到74.16 μW∙m^-1∙K^-2。此外, 磁控溅射工艺也提升了MgO-Ag₃Sb-Sb₂O₄薄膜的柔性可靠性。弯曲900次后, VAC573薄膜的电导率仅变化了14%, 并且随着弯曲次数增加, 基本保持不变。本研究基于磁控溅射, 初步确立了MgO-Ag₃Sb-Sb₂O₄柔性热电薄膜的退火参数, 即在真空条件下573 K进行退火处理, 这为MgAgSb柔性薄膜的制备与可穿戴应用提供了一定参考。