钙钛矿结构BiFeO₃-PbTiO₃(BF-PT)基压电陶瓷具有准同型相界(MPB)与高居里温度(T_c), 在智能机电系统传感器、滤波器和驱动器等方面有广泛的应用前景^[1⇓⇓-4]。图1是典型ABO₃钙钛矿结构示意图^[5], 通常, A位是低价、半径较大的离子; B位为高价、半径较小的离子, 处于氧八面体中心。居里温度T_c是ABO₃ 钙钛矿铁电/压电陶瓷的重要参数, 它表示铁电相与顺电相之间转变温度。压电陶瓷的制备通常采用固相反应法, 用材多、耗时长。因此，从实验上获得的T_c数据集较小较稀疏。传统研究在寻找合适T_c压电陶瓷的过程中, 需要反复进行实验验证。这种实验室试错的方法不适用研究组分较多的压电陶瓷体系, 因为每增加一种新的元素, 样本空间将呈现数量级式地增加。

图 1. ABO₃钙钛矿结构示意图

Fig. 1. Schematic diagram of ABO₃ perovskite structure

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近年来, 数据驱动的机器学习(Machine Learning, ML)材料研究方法引起了学界的广泛关注^[6⇓⇓-9]。ML越来越多地被应用于分子科学、材料科学和生物科学等领域^[10⇓-12]。数据驱动+机器学习的研究范式显著加速了探索复杂陶瓷样本空间的材料研究。与传统实验或演绎方法不同, ML通过正交展开、模式识别、人工神经网络和遗传算法等方式对材料进行优化设计并取得了良好的效果^{[13⇓⇓-16]}。然而, 关于钙钛矿结构压电材料的宏观极化与组分关系方面的仿真设计结果仍差强人意^[17]; 利用高通量密度泛函理论筛选高性能压电材料在准确性等方面也值得商榷^[18]。

Lookman等^[19]小数据集主动学习模型加速了目标性能陶瓷的实验合成, 具体步骤包括: (i)训练已有数据集并建立预测模型; (ii)预测最高性能未知体系的组分; (iii)实验验证该组分的性能; (iv)把新的数据加入原始数据集, 并重新训练得到新的模型; (v)重复以上过程若干次, 直到获得足够满意的高性能陶瓷。这套方法适用于目标性能陶瓷的快速设计。然而, 一个非常重要的技术问题是构建小数据集机器学习模型时, 如何选择好的特征描述符?Askanazi等^[20]对比了一系列“黑箱”回归算法(如K-近邻算法、支持向量机、随机森林等), 并指出输入回归模型的特征变量的选择对小数据集模型非常重要。

OUYANG等^[21] 基于压缩感知理论提出了一套SISSO (Sure Independence Screening and Sparsifying Operator)特征工程研究框架^[22-23]。该方法从基础物理量出发, 构造大量稀疏的高维描述符, 然后根据关联性降维筛选最有效的描述符, 并给出描述符与目标之间的函数关系。他们应用SISSO得到了不同氧化态和任意配位时的离子半径, 扩展了Shannon离子半径数据库。

本研究以课题组BiFeO₃-PbTiO₃-BaTiO₃ (BF- PT-BT)三元系固溶体压电陶瓷的T_c实验数据为对象, 利用SISSO进行数据挖掘, 建立材料组分和T_c之间的量化关系。首先, 从热力学角度, 采用约合质量作为反映组分变化的描述符; 然后, 根据化学式构造更多基础描述符, 通过机器学习筛选描述符并得出合适的预测模型; 最后, 通过外部验证预测模型的可靠性。最终建立的一种多维度、多描述符、反映组分和性能关系的量化模型能够快速、简单、有效地预测钙钛矿结构压电陶瓷的居里温度。

1 数据集和描述符

首先, 选取22个BF-PT-BT三元系压电陶瓷的组分和居里温度实验数据^[24], 建立内部训练集; 再选取3个相同体系实验数据作为外部测试集^[25], 这些数据均在同一实验环境下采用传统的固相反应法制得。通过测量材料的介电常数随温度升高的变化, 将100 kHz频率下的介电常数变化的峰值对应的温度作为居里温度。居里温度为材料的本征参数与组分的关联性较大, 因此机器学习预测的准确率会较高且实用性较强。

Goldschmidt容忍因子作为特征参数被应用在描述钙钛矿晶体和陶瓷材料上已约100年, 现被大量回归算法机器学习模型所使用。然而该容忍因子主要用于描述氧转模式和铁电模之间的关联性, 或者说结构相关性质, 其本身就是基础特征r_A和r_B(A位和B位离子半径)的高维复合的一种数学表示。但该容忍因子在描述居里温度上存在一定的局限性。基于SISSO方法可以自动地构造出比它更优异的“新容忍因子”, 在判断是否为钙钛矿结构的精度可以达到92%, 而Goldschmidt容忍因子只有近75%。针对BF-PT-BT固溶体居里温度预测, 本工作只选择了r_A和r_B作为基础特征, 而构造类似容忍因子的过程则交给SISSO自动实现。最终选出了4个最重要的高维变量(即x_i的函数)并用其构造出了回归模型函数y, 后续章节将验证该高维变量模型的精度。

表1给出选择的特征量及其物理意义, 包括元素信息、物理量、空间群编号在内共12个基础描述符^[27]。其中, μ为原胞约合质量, A、B分别为ABO₃ 钙钛矿中占据A、B位元素性质的组分加权平均值。除μ和元素含量外, 其余特征量均采用A和B比值的形式, 以体现出A位和B位元素的相对性质。

2 数据处理和机器学习

从热力学角度, 钙钛矿结构氧化物原胞的涨落可以用约合质量μ来描述^[28], 用下列公式计算:

其中, mMj(j=0, 1,…, n)代表占据A或B位第j个元素的相对原子质量, x_j为对应元素含量。将钙钛矿氧化物的组成变化归纳为一个参量μ, 可以简化组分与性能之间关系。本研究首先对BF-PT-BT三元固溶体居里温度实验数据T_c与约合质量μ以及化学压μ*A/B关系进行拟合, 获得了组分和T_c的量化关系; 然后引入更多特征量, 采用SISSO筛选出最合适的基础描述符并确定描述符和模型的维度。最后, 通过外部数据集验证模型的可靠性。

3 结果和讨论

3.1 二次多项式拟合

图2给出了T_c与μ和μ*A/B的关系。彩色点表示实验数据, 红色实线是根据文献报道的二次多项式的拟合结果^[28]。可以看出, 实验结果和拟合结果总体是一致的, 即随μ和μ*A/B增大, T_c分别上升和下降, 具体到组分, 即BT和PT含量增加导致T_c下降。以μ为自变量, 二次多项式拟合结果的决定系数R²更大, 拟合效果更好。μ*A/B虽然提升了描述符的复杂程度, 但是拟合结果误差反而增大。总的说来, 仅用μ或μ*A/B作为描述符的拟合结果误差是比较大的。

图 2. T_c与μ和μ*A/B的关系

Fig. 2. Relationship between T_c and μ or μ*A/B

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3.2 特征变量选择

为降低预测误差, 引入表1中更多的基础描述符。筛选掉冗余的描述符, 帮助降低输入空间维数, 同时尽可能地保证了信息的完整性^[29]。图3显示了T_c和候选描述符之间的相关性(Correlation, 用皮尔森相关系数R表示)^[30]。可以看出, μ、A/B_E、A/B_NV、A/B_NU、Fe、Pb、Bi和T_c呈正相关, A/B、A/B_C、A/B_S、Ti、Ba则和T_c呈负相关; μ与A/B是与T_c相关性最大的两个描述符。结合候选描述符与T_c之间的相关性系数, 进一步利用SISSO得到的RMSE^[31]来选择最终的基础描述符。RMSE越小, 表示拟合程度越好。输出公式中描述符出现的次数可用来判断特征量的重要性。R和RMSE定义如下:

其中, x_i是第i个样本的描述符参数, p_i和e_i分别为T_c的预测值和实验值, n是样本数量。

图 3. T_c与候选描述符的相关性

Fig. 3. Correlations between the T_c and the candidate descriptors

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图4给出了不同运算方式下, 以μ或μ*A/B为描述符训练模型的RMSE和MaxAE随维度变化的趋势。运算方式1代表加、减、乘、除、倒数、平方和立方; 运算方式2在运算方式1基础上增加了绝对值、自然指数、对数、平方根和立方根。SISSO预测模型一般不超过四维, 即多项式项数加上常数项不超过五项。维数越多, 一方面会过拟合, 另一方面会占用更多的运算时间和资源。比较图4(a~d), 发现维度越大, 运算方式越复杂, RMSE和MaxAE越低, 这说明高维度和复杂运算方式能产生更好的组合描述符, 充分挖掘和利用描述符的信息。从图4还可以看出, 仅用一个描述符时, 描述符越复杂, RMSE越大, 说明蕴含过多信息的描述符会对运算产生较大干扰。总之, 选择更基础的描述符和运用更复杂的运算方式得到的拟合结果误差更小。

图 4. 不同运算方式下μ和μ*A/B随维度变化的RMSE和MaxAE

Fig. 4. RMSE and MaxAE of μ and μ*A/B varied with dimension under different operation modes

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采用运算方式2, 图5给出了两个描述符(图5(a))和三个描述符(图5(b))的拟合误差随维度的变化趋势。对比图5和图4(a, c), 发现使用多个基础描述符比组合描述符的输出误差更低。

图 5. 采用两个描述符(a)和三个描述符(b)拟合结果的RMSE和MaxAE随维度的变化

Fig. 5. RMSE and MaxAE of two descriptors (a) and three descriptors (b) as a function of dimension

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图6反映了描述符的变化和模型维度对拟合结果RMSE和MaxAE的影响。图6(a, b)分别是以μ和A/B为前两个描述符改变第三个描述符, 和以μ、A/B、Ba、Pb和Bi为前五个描述符改变第六个描述符, 对RMSE和MaxAE的影响。添加更多描述符明显降低了预测模型误差。第三和第六个描述符的变化对RMSE的影响较小, 而对MaxAE的影响较大。这说明不同描述符在运算过程中有交互作用, 在共同减小整体误差的同时, 对局部误差影响可能增大。值得注意的是, A/B_NU分别作为第三和第六个描述符时, 拟合结果的RMSE和MaxAE都是最小的。因此, 除了μ和A/B外, A/B_NU对材料T_c的影响较大, 这与图3中A/B_NU描述符相关性系数较大是一致的。图6(c)表明, 从初始两个描述符逐步添加至7个描述符, RMSE逐渐降低, 添加第三个描述符, 在描述符的交互作用下, MaxAE有所提高。总之, 选择多个相对独立的基础特征量为描述符有助于降低拟合结果的误差。7个描述符时, 运算时间延长了1个数量级, 但拟合误差没有明显改善。最终, 选择六个描述符来拟合模型是最优的。图6(d) 显示了最终选择的六个基础描述符模型的RMSE和MaxAE随维度的变化。

图 6. 描述符的变化和模型维度对拟合结果RMSE和MaxAE的影响

Fig. 6. Effects of the changes of descriptor and model dimension on the RMSE and MaxAE

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3.3 模型的建立与验证

表2给出了正则化的外部测试集数据, 其中, μʹ和A/Bʹ分别为(μ-4.7)×10和(A/B-2.2)×10。拟合得出的预测模型如下:

其中, a=1.977447895, b=2.964590758, c= 1.778816427, d=0.063342758, e=647.6695156, x_i是基础描述符。该预测模型的RMSE为0.59 ℃, MaxAE为1.38 ℃。

模型中出现次数最多的为x₁、x₂和x₃(μ、A/B和A/B_NU), 分别出现了7、6和5次, 说明μ、A/B和A/B_NU的确对T_c影响较大, 这与相关性和SISSO的误差分析结果一致。图7为训练集和测试集实验值和预测T_c值。表3给出测试集的外部验证结果, 平均相对误差(MRE)为1.00%。测试集与总数据集的预测T_c与实验T_c的相关系数R分别为0.99998和0.99995。其中MRE的定义如下:

图 7. 训练集(黑色方块)和测试集(红色圆形)的实验T_c与预测T_c

Fig. 7. Experimental T_c and prediction T_c for training set (black square) and test set (red circle)

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4 结论

从热力学角度, T_c与约合质量μ的二次多项式关系表明, T_c随μ增加而上升, 但拟合结果误差较大。选取六个相对独立的基础描述符, 通过SISSO复杂运算构建得到的四维预测模型显著提升了预测精度。其中，μ、A/B和A/B_NU对T_c影响最大。预测模型的RMSE为0.59 ℃, MaxAE为1.38 ℃, 验证集的MRE为1.00%。描述符的选取(拆分、比值、约合)和修正方式还可以进一步降低预测误差。本课题构建的四维预测模型既可以用于预测其它陶瓷体系的居里温度, 还可以进一步用于构建主动学习框架, 能够快速、简便地预测钙钛矿型压电陶瓷的居里温度。