1 引言

在现代制造业中，微纳米级光学器件逐渐成为支撑集成光学领域的支柱，为了制备出性能优良的微纳光学器件，许多的微纳制备技术被发明出来，比如：光刻掩膜、机械加工、纳米压印、激光直写技术等。其中飞秒激光直写技术是一种近些年被广泛应用于科学研究与制造的三维精密微纳器件制备技术，相比于传统加工工艺具有更高的精细度；而相比于光刻掩膜与纳米压印等传统技术来说，其具有制备流程简单、加工结构灵活等优点^[1-3]。除此之外，飞秒激光直写技术还拥有超高的峰值功率以及超短的持续时间，可以实现超精细的“冷”加工。由于飞秒激光加工过程中，对相互作用的材料带隙能量不具有明显的依赖性，这样对于绝大多数的光学材料而言此方法均具有适用性，其中在光学玻璃、光学晶体、光学薄膜、陶瓷材料、聚合物等中的应用逐年来不断被报道^[4-6]。随着飞秒激光直写技术不断被应用，在不同的材料中不同种类与功能的光学器件也被制备出来，常见的有定向耦合分支器、布拉格光栅、光学波导、激光器等^[7-9]。这一微纳器件制备技术在不断被广泛应用的同时，更小的尺度与更为精细的结构也逐渐成为许多科研工作者追求的目标，许多百纳米甚至几十纳米的结构与器件被制备出来，并应用于光学存储、微型机器人等领域^[10-12]。

激光诱导的表面周期性结 构(Laser induce periodic surface structure，LIPSS)研究在飞秒激光制备微纳结构的发展史中是十分重要的一个课题。激光诱导表面周期微纳结构在1965年首次由M.Bimbaum在激光辐照半导体的实验中发现^[13]，之后，在许多学者的努力下，不同波长、不同脉冲宽度的激光照射在如金属、半导体、电介质等材料的表面，都相继发现了类似的周期条纹结构^[14-16]。随着锁模技术、调Q技术等激光技术的不断发展，激光脉冲的功率更高、脉冲更短，这使得激光诱导的周期性条纹更加规则、多样化。目前，按照表面周期性结构的波纹空间周期Λ的不同，LIPSS可以分为三种类型：1) 低空间频率LIPSS(LSFL)，这种周期性结构的特点是其空间周期Λ近似或略小于波长(λ/2<Λ<λ)，又称近波长结构；2) 高空间频率LIPSS(HSFL)，其特点是空间周期Λ明显小于激光波长(Λ<λ/2)，又称亚波长结构；3) 超波长周期结构(SWPSS)，其空间周期Λ远大于激光波长(2λ<Λ)。除此之外，按照LIPSS的空间取向与入射光偏振方向的关系，LIPSS可以分为两种类型：一种是正常的LIPSS[LIPSS(⊥)]，即LIPSS的空间取向与入射光的偏振方向相互垂直；另外一种是异常的LIPSS[LIPSS(//)]，即LIPSS的空间取向与入射光的偏振方向平行。在不同的激光参数以及实验条件下，材料表面会形成形貌各异的LIPSS结构，这些LIPSS功能结构结合材料本身的性质变化，会使得材料获得抗反射率、彩色标记、润湿性等应用特征，被广泛研究用于金属、半导体的永久着色，以及超疏水仿生材料开发等领域^[17-19]。

铁电材料由于其独特的非线性光学效应等功能特性，在近年来逐步发展起来，其在光电子、集成光学等领域出现广泛的应用与研究^[20-22]。近年来，弛豫铁电材料铌镁酸铅钛酸铅((1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)-xPbTiO₃，PMN-PT，其中x指晶体中PbTiO₃的含量)因其巨大的压电系数(d₃₃>2000 pC/N)以及机电耦合系数(k₃₃>0.92)等独特的物理特性而受到广泛研究。此外，PMN-PT单晶还具有优秀的电光效应与声光效应，材料的性质稳定，可广泛应用于近红外波段与中红外波段的光电子器件的制备，被证明是换能器、热释电探测器、非线性光学器等光电器件的优良载体，在遥感测控、激光制导、光电对抗等**领域具有极大的应用价值^[23-25]。

本文主要介绍了利用飞秒激光直写技术在PMN-PT单晶表面制备的LIPSS结构，在不同激光参数下LIPSS的形貌特征有所改变，同时利用PMN-PT单晶作为铁电材料所具有的相变特性，分析了在飞秒激光改性的LIPSS结构对比未改性区域的相变特点，为基于PMN-PT单晶温控相变微纳器件的制备提供了经验。

2 飞秒激光制备过程与理论模型

如图1(a)所示，在加工过程中，我们使用的飞秒激光器是Integra-HE飞秒激光啁啾脉冲放大器，它的中心波长是800 nm，重复频率是1 kHz，加工时使用的脉冲宽度为140 fs。在六维电动平移台的精确控制下，飞秒激光通过聚焦物镜(50×, N.A. =0.55)以直写直线的方式诱导PMN-PT晶体表面LIPSS结构分布，同时，飞秒激光的偏振方向是与加工方向平行的。

图 1. 飞秒激光加工示意图。(a) 飞秒激光直写PMN-PT晶体LIPSS结构示意图，红色箭头代表激光扫描的方向，蓝色箭头代表激光的偏振方向；(b)飞秒激光诱导LIPSS结构原理图

Fig. 1. Schematic diagram of femtosecond laser processing. (a) Schematic diagram of LIPSS in the PMN-PT crystal by femtosecond laser direct writing, the red arrow represents the direction of laser scanning, the blue arrow represents the direction of polarization of the laser; (b) Schematic diagram of the femtosecond laser-induced LIPSS

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对于飞秒激光在PMN-PT晶体中直写的LIPSS结构，可以利用Sipe模型^[26]结合表面等离子体理论进行定性的分析。当激光入射到PMN-PT晶体表面时，表面电磁波与晶体的粗糙表面之间作用，结合其可能激发的表面等离子体，进而在PMN-PT晶体表面形成周期性条纹。如图1(b)，表面粗糙层被限制在厚度l_s内，当入射激光以一定的入射角θ入射时，入射激光具有在水平方向的分量的波矢量κ_i，而激光诱导表面周期条纹结构的波矢量为κ。对于激光入射后的表面非均匀能量分布为

1I(κ)∝η(κ;κi)|b(κ)|,

其中：η(κ，κ_i)为填充系数，代表了不均匀电磁能量作用在粗糙表面时在其波矢量为κ处的吸收效率，而条纹的周期则由其峰值的波矢量κ所决定；∣b(κ)∣则表示了在波矢量κ处的表面粗糙度的幅值。而波矢量κ受到诸多参数如激光参数(激光波长λ、入射角度θ)、材料参数(介电常数ε)和材料表面参数(形貌因子s和填充因子f)的影响。而根据表面等离子体理论，LIPSS结构的周期可以表示为

2Λ=λsp=λε1ε2(ω)ε1+ε2(ω)+sinθ,

3ε2(Ne)=ε0−Wp2(Ne)ω2(1+ivω),

4ωp=Ne(x,t)e2m*ε0,

其中：ε₁为空气的介电常数，ε₂为诱导后PMN-PT晶体的介电常数，ω为入射激光的角频率，ε₀为常态下PMN-PT晶体的介电常数，ω_p等离子体频率，m^*为电子的有效质量，ν为阻尼系数，N_e为电子密度。

当飞秒激光诱导PMN-PT晶体形成LIPSS结构时，受改性区域的介电常数发生变化从而影响LIPSS结构的周期以及其形成的高度。

3 LIPSS表面形貌分析

3.1 SWPSS结构的分析

图2中的结构是利用飞秒激光直写技术诱导的超波长周期的表面LIPSS结构，由于飞秒激光诱导的方向与光的偏振方向相互平行，所以很容易形成超波长周期的表面周期结构。图2(a)到图2(c)的结构均是由单脉冲能量为1092 nJ的飞秒激光写制，写制的速度分别为5 mm/s、3 mm/s和2 mm/s。其中，以图2(a)为例，从左向右依次是SWPSS结构的显微图像、轮廓仪表征图像以及其宽高对比图像。当飞秒激光直写速度为5 mm/s时，SWPSS结构的周期平均在3 μm。随着速度的减小，SWPSS的周期在逐渐减小，在3 mm/s和2 mm/s时，周期分别平均减小到2.4 μm和2 μm。在图2中不同速度下SWPSS平均周期宽度与高度的对比图反映了当速度从3 mm/s降至2 mm/s时，SWPSS的高度会有明显的下降，并且从图2(c)的显微图像中也可以看出有部分SWPSS结构出现“联结”的现象。

图 2. 飞秒激光诱导的SWPSS结构的表面形貌。(a)~(c) 速度分别为5 mm/s、3 mm/s和2 mm/s时的SWPSS结构

Fig. 2. Morphology of SWPSS induced by femtosecond laser. (a)~(c) SWPSS at velocities of 5 mm/s, 3 mm/s, and 2 mm/s respectively

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这种现象的出现可能是由于SWPSS的周期大于二倍的激光波长，即大于1600 nm，但当速度降低至2 mm/s时，SWPSS的周期降低到2 μm，在逐渐接近1600 nm，从而无法形成周期均匀质量较好的SWPSS，所以在SWPSS的高度上会有明显的下降，同时会出现局部区域的周期分辨不清楚的现象。由于这一原因，速度为2 mm/s时的SWPSS的高度分布明显没有速度为5 mm/s和3 mm/s时均匀，图2(a)和2(b)也显示此时的SWPSS结构是质量更为优良、更为典型的。

3.2 LSFL的结构分析与激光参数对LIPSS形成的周期的影响

为了进一步探究速度与能量对LIPSS形成的影响，我们将能量降低至625 nJ对PMN-PT晶体进行LIPSS结构的制备，在三种不同的速度下诱导的LIPSS结构的横截面图显示在图3(a)中。图中显示的LIPSS结构与图2中的结构截然不同，其高度与周期更小，其中周期仅在与波长相当的范围，是空间取向与光的偏振方向相平行的异常的LSFL(//)。在同一能量下，0.9 mm/s诱导的LSFL结构的平均周期为900 nm，随着速度的降低，周期降为在0.8 mm/s时周期是800 nm，与波长相同，在0.7 mm/s时平均周期为750 nm，小于波长是典型的LSFL结构。相比于同样是空间取向平行于光的偏振方向的SWPSS来说，LSFL结构的高度会限制在10 nm以内，这是被所诱导的激光能量所限制的。

图 3. (a) 速度为0.7 mm/s、0.8 mm/s和0.9 mm/s的LSFL表面形貌；(b) LIPSS结构周期与激光参数的关系

Fig. 3. (a) Morphology of the LSFL with velocities of 0.7 mm/s, 0.8 mm/s, and 0.9 mm/s respectively; (b) Period of LIPSS in relation to laser parameters

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图3(b)是改变能量与速度的周期变化图像。在合适的能量范围内可以得到从LSFL结构到SWPSS 结构的连续变化过程。但是，较高的激光能量更有利于SWPSS的形成，对于比较精细的LSFL结构的形成则需要较低的能量。更高的能量对于较为精细的LSFL结构可能造成较为严重的烧蚀作用，起不到诱导的效果；而较低的能量则不足以引起SWPSS结构的改性。如图3(b)中1092 nJ的激光能量就更容易诱导典型的SWPSS结构，而341 nJ的激光能量则更容易诱导典型的LSFL结构。同时，在能量取中间值625 nJ时，则对于诱导周期偏大的LSFL结构以及周期较小的SWPSS结构均适用，但是此时诱导的两种LIPSS结构均不具备较好的质量。

4 PMN-PT单晶中LIPSS升温相变特点

图4显示了SWPSS结构在升温过程中的相变特点。弛豫铁电体PMN-PT单晶是典型的钙钛矿结构，PMN是典型的ABO₃结构，其中A位由Pb²⁺占据，B位有Mg²⁺和Nb⁵⁺按理论比1∶2占据，O²⁻位于六个面心。PT也是典型的ABO₃结构，B位由Ti⁴⁺占据。当PMN和PT形成固溶体后，Pb²⁺依旧占据A位，O²⁻同样占据面心位置，而B位则由Mg²⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺共同占据。PMN-PT晶体在从室温到完全变为顺电相的升温过程中，存在两次相变过程：一次是由铁电相下三方相到铁电相下的四方相的相变；一次是由铁电相下四方相到顺电相下立方相的相变。如图4(a)所示，LIPSS结构的拉曼曲线变化反映了其相变过程, 其中，绿色虚线所标识的位置是150 cm⁻¹的拉曼特征峰，这一特征峰的消失标志着PMN-PT晶体从单斜相转为四方相，是铁电相到铁电相的相变过程，其相变温度大约为100 ℃。图中蓝色虚线和灰色虚线分别代表位于50 cm⁻¹和570 cm⁻¹处的拉曼峰，在570 cm⁻¹处的峰代表着Nb-O-Nb键的扭曲振动，也是PMN-PT晶体由铁电相向顺电相相变的标志；而在波数为50 cm⁻¹处的拉曼峰对应于Pb-O键的变化，这一拉曼峰在图中出现了明显的红移现象，红移现象的出现同时也标志着晶体由铁电时的四方相变为顺电时的立方相结构；而图中红色虚线表明的处于420 cm⁻¹处的拉曼峰在升温过程中没有明显的变化，代表着Mg-O-Mg键的变化在相变过程中对结构的影响比较微弱。

图 4. (a) LIPSS结构随温度变化的拉曼曲线变化图，插图为拉曼位移为50 cm⁻¹位置附近的拉曼曲线变化图；(b) PMN-PT晶体随温度变化的拉曼信号强度变化图；(c) LIPSS结构随温度变化的拉曼信号强度变化图

Fig. 4. (a) Raman spectra of the LIPSS with the variation of temperature, the inset shows the variation of the Raman spectra at the Raman shift near the 50 cm⁻¹ ; (b) Intensity of Raman signal of the PMN-PT crystal with the variation of temperature; (c) Intensity of Raman signal of the LIPSS with the variation of temperature

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上述的分析说明了，在PMN-PT晶体表面形成的LIPSS结构虽然是飞秒激光改性过的区域，但是其晶格结构并没有被破坏，反而在升温过程中具有良好的相变的特征。图4(b)和4(c)分别代表了PMN-PT晶体未改性区域和LIPSS区域在升温过程中拉曼光谱的变化图，其中根据50 cm⁻¹和570 cm⁻¹处拉曼峰的变化可以看出，未改性区域的居里温度约为190 ℃附近，而LIPSS结构的居里温度约为180 ℃左右。结合拉曼光谱的变化，可以得到，在飞秒激光作用于PMN-PT晶体形成LIPSS结构的时候，对于Pb-O键以及Nb-O-Nb键的拉伸具有促进作用，从而轻微降低了LIPSS结构处的居里温度。

LIPSS结构通过对晶格的作用从而降低了PMN-PT晶体的居里温度，使其在更低的温度就可以发生相变过程，可以在一定程度上简化将来对PMN-PT晶体相变特性研究的实验条件。同时，LIPSS结构类似于表面光栅结构，具有色散的特性，其本身具有在结构光、抗反射等方面的应用，结合PMN-PT晶体的相变特性，有望在日后的实验探索中实现在温度场调控下的结构色的变化等应用。

5 结论

本文通过飞秒激光直写技术，在弛豫铁电体PMN-PT晶体表面成功诱导了LIPSS结构，通过不同激光参数的调控，实现了周期从750 nm到3 μm结构的制备并对其进行了相应的表征。同时，通过升温的拉曼光谱测试，实现了PMN-PT晶体以及其表面LIPSS结构的铁电相下三方相到铁电相下四方相的相变和由铁电相下四方相到顺电相下立方相的相变。研究结果为将来基于温控LIPSS结构的PMN-PT晶体相变器件的设计与飞秒激光直写制备工作提供了实验依据和经验。