螯合剂修饰拉锥光纤传感器对铅离子浓度的检测研究特邀研究论文
1 引言
重金属离子一般是指密度大于4.5 g/cm3的金属对应的离子态形式,例如:铅离子(Pb2+)、铜离子(Cu2+)、镍离子(Ni2+)等[1],重金属离子会在人体内聚集从而导致中毒、癌症和神经系统的损坏[2-4]。工业活动的增加导致重金属通过空气、水和土壤进入环境[5]。铅的存在主要是由于家庭管道系统中含有铅的管道(包括含铅高的合金配件)。从管道系统中溶解的铅含量取决于很多因素,包括pH值、温度、碱度、管道中的尺度和水的停留时间,其中柔软的酸性水是最含铅的溶剂。因此,监测环境中的这些重金属离子变得至关重要[6]。
目前,人们开发了很多种技术用于检测重金属离子,主要包括原子吸收光谱(AAS)[7]、分光光度法[8]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)[9]、化学发光法[10]、电化学检测[11-12]、生物化学法(如核酸适配体检测法)[13]。尽管这些技术可以检测微量重金属离子,并且具有很高的灵敏度和选择性,但它们的设备昂贵、程序复杂、样品制备繁琐,需要训练有素的设备操作人员。此外,这些方法不能用于现场的连续和远程监测。因此,一种简单、廉价、直接的重金属离子远程连续监测系统是十分必要的。重金属离子检测的替代方法以不同的信号转导技术区分,包括光学[14]、电化学[15]和场效应晶体管[16]。当前许多不同类型和结构的光学传感器包括荧光传感器[17-18]、生物传感器[19-21]、单模-多模-单模结构传感器[22]、表面增强拉曼光谱(SERS)传感器[23]等已有报道。近年来,基于光纤的一类新型光学传感器得到了广泛的研究。光纤传感器能实现快速、现场的数据采集,并具备成本效益、灵活性、尺寸紧凑和遥感能力等优势[24-25]。2018 年,Yap等[26]开发了一种基于谷胱甘肽改性的微纳光纤传感器,对水溶液中的重金属离子进行痕量检测。2021年,Ma等[27]提出了一种基于表面等离子体共振(SPR)和表面离子印迹的反射式光纤传感器检测镍离子(Ni2+)。该传感器表面涂覆一层金膜以激发表面等离子体共振效应,氧化石墨烯(GO)和镍印迹壳聚糖(IP-CS)被结合在传感器表面以实现对镍的特异性检测。
当前有一种被称为螯合剂的独特化合物,它能与特定的金属离子结合,因此被用于识别特定金属离子。螯合剂是一种有机化合物(即分子中含有碳的化合物),其能够形成稳定的金属螯合物(即金属离子和螯合剂组成的化合物)[25]。利用螯合剂功能化锥形光纤表面进行重金属离子传感已引起广泛的研究兴趣。乙二胺四乙酸(EDTA)可以与金属离子形成稳定螯合物,因此EDTA通常被视为去除金属离子的理想材料[28-29]。如果将EDTA黏附在传感器表面上,由于EDTA对某些金属离子有特异性吸附的特性,它能作为特异性的功能材料对传感器的开发和优化具有重要作用。普通光纤是由无机材料(二氧化硅)制成,基于光纤的化学传感器往往涉及到对光纤表面的化学修饰,从而将有机衬底/化合物牢固地附着在光纤表面,如文献[30-31]中许多已开发的光纤化学传感器涉及到对光纤表面的化学修饰。一旦功能化的光纤传感器表面上的特异性物质与目标分析物发生反应,导致沿光纤行进的光倏逝场发生变化,从而引起光纤传感器输出信号随目标分析物浓度变化,一旦这种变化关系被标定,就可以进行定量分析以检测分析物的浓度水平。
本文提出了在两根标准单模光纤中熔接一段四芯光纤的传感结构并对其进行拉锥,调控其对于折射率灵敏度的影响,然后对该结构表面进行功能化修饰上特异性螯合剂,并将其应用于重金属检测。该传感器是一次性使用的,尽管功能化过程涉及一系列步骤,但光纤传感器可以大批量功能化。目前,我们每次可以功能化4个光纤传感器,如果有必要,还可以功能化更多。
2 基本原理与实验
2.1 基本原理
本文提出的光纤传感器的传感原理主要基于倏逝波与外界环境的相互作用。随着信号光从单模光纤(SMF)传输到四芯光纤(FCF),由于光纤的纤芯直径差别较大,会激发出高阶模式,这些高阶模式将沿着拉锥微纳光纤独立传输并耦合到输出端的单模光纤芯径中的基模,产生干涉现象,从而导致输出谱中产生波峰和波谷。当拉锥光纤直径足够细时,光纤传感器表面具有强烈的倏逝波,倏逝波与周围环境介质相互作用,获得较高的灵敏度,因此能够感知外界环境的微小变化。本文所提出的微纳光纤传感器的结构示意图如
2.2 制备光纤传感器
熔融拉锥法是目前制备微纳光纤传感器最常用的方法,本课题组实验室采用的拉锥系统是陶瓷加热片型。陶瓷加热片型拉锥机通过控制电流电压值保持陶瓷加热片温度恒定,加热源稳定性较好。拉锥机系统主要由电动位移平台、陶瓷加热片、光纤夹持器、电脑控制界面等部分构成。制作过程包括:将光纤固定在电动平移台上的光纤夹持器上,使光纤处于拉伸状态,陶瓷加热片能将光纤加热到1200 ℃左右,经过高温使光纤软化,利用电脑软件控制电动位移平台按照设计的程序在光纤两端逐渐拉伸从而形成拉锥光纤结构。
2.3 功能化光纤传感器
室温下,在丙酮和乙醇混合溶液(体积比为3∶1)中清洗拉锥光纤传感器5 min,再用去离子水多次清洗,使其表面洁净。
1)将拉锥光纤传感器浸入0.1 mol/L KOH溶液中1 h,在室温下晾干30 min,使其表面产生羟基官能团。
2)将拉锥光纤传感器浸入摩尔分数5%的硅烷试剂中2.5 h,硅烷试剂用99%的3-Aminopropyltriethoxysilane(APTES)和pH=5的去离子水(用醋酸调节)配制,然后放入烘干箱中65 ℃烘干2 h,使其表面产生羧基官能团。
3)将拉锥光纤传感器浸入Ethylene diamine tetraacetic acid(EDTA)2 h,注意1 mL的1 mol/L EDTA溶液包含0.4 mg 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride(EDC)和1.1 mg N-Hydroxysuccinimide(NHS)。
每个具体步骤对应的拉锥光纤传感器表面功能化的原理示意图如
图 3. 光纤表面功能化的示意图。(a)KOH溶液处理产生羟基;(b)硅烷化试剂处理产生羧基;(c)将EDTA螯合剂固定在光纤传感器表面;(d)功能化后的光纤传感器
Fig. 3. Schematic diagram of fiber surface functionalization. (a) Hydroxyl group is produced by KOH solution treatment; (b) treatment with silanizing reagents to produce carboxyl groups; (c) immobilization of the EDTA on surface of optical fiber sensor; (d) functionalized fiber optic sensor
2.4 实验装置
Pb2+检测装置如
3 分析与讨论
3.1 传感器折射率灵敏度
本文用同样的参数制备了三个不同光纤传感器,并研究它们对折射率的传感特性。实验中的折射率样品是本课题组自行配制的,由不同体积比的二甲亚砜与去离子水混合液配制而成,并用阿贝折射计校准各个折射率样品。将拉锥光纤传感器浸入制备好的不同折射率的溶液中,记录光谱与折射率的对应关系,如
图 5. 传感器的折射率灵敏度图。(a)传感器S1在折射率1.33附近的光谱图;(b)传感器S1、S2和S3波长漂移与折射率的关系曲线
Fig. 5. Refractive index sensitivity diagram of the sensor. (a) Spectra of the sensor S1 near refractive index 1.33; (b) relationship between wavelength shift and refractive index of sensor S1, S2, and S3
3.2 传感器的温度特性
本实验研究了该传感器在不同温度(30~50℃)下的温度响应特性,
图 6. 温度特性图。(a)传感器在30~50 ℃温度范围内的光谱响应;(b)传感器波长变化与温度变化的线性关系图
Fig. 6. Temperature characteristics. (a) Spectral response of the sensor in the temperature range of 30-50 ℃; (b) linear relationship between sensor wavelength change and temperature change
3.3 铅离子检测结果
在开始测量之前,对拉锥光纤传感器在去离子水里的稳定性进行了测试,如
图 7. 实验结果图。(a)传感器在去离子水里光谱随时间的响应;(b)传感器在去离子水里15 min的漂移量;(c)波长变化与Pb2+浓度的关系曲线;(d)当传感器浸入Pb2+ (100 ng/mL)溶液中时的光谱随时间的响应;(e)传感器浸入不同Pb2+溶液浓度光谱漂移量随时间的变化曲线
Fig. 7. Experimental results. (a) Spectral response of sensors in deionized water over time; (b) drift of sensors in deionized water for 15 min; (c) relationship curve between wavelength shift and Pb2+ concentration; (d) spectral response over time when the sensor was immersed in Pb2+(100 ng/mL) solution; (e) spectral drift of sensors immersed in different Pb2+ solution concentrations over time
根据拟合曲线,平均波长漂移量y和Pb2+浓度x之间的关系可以表示为
由于传感器在去离子水中15 min的波长变化为0.0324 nm,因此将3倍的波长变化
表 1. 不同质量浓度的铅离子溶液对应的漂移量
Table 1. Drift corresponding to different mass concentrations of lead ion solutions
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4 结论
本文提出一种新型基于EDTA功能化的锥形光纤传感器,用来检测水中低浓度Pb2+离子。首先通过熔融拉锥法制备了锥形光纤传感器,然后将EDTA功能化到传感器表面,功能化后的传感器对Pb2+表现出优异的特异敏感性。Pb2+的浓度和输出光谱的波长漂移量具有定量的关系。该传感器易于运输,操作简便,具有潜在的应用前景,比如可能取代目前庞大而昂贵的水质检测系统。目前,对整个传感系统的可靠性、封装和便携性的进一步研究正在进行中。
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