苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123
载流子在等离激元金属纳米粒子上的快速复合, 导致传统的光电催化剂效率显著降低, 通过金属和半导体的复合可实现热电子和空穴的分离以提升光电催化效率。 采用Ag纳米粒子与半导体TiO2纳米粒子复合提高其光电催化活性, 并探索了催化活性提升的机理, 研究了TiO2-Ag纳米复合材料之间空间电荷区能带弯曲以及内置电场的作用, 为设计高性能SPR光电催化剂提供理论和实验依据。 以对氨基苯硫酚(PATP)及对硝基苯硫酚(PNTP)的光电催化偶联反应为探针, 研究了TiO2-Ag纳米复合材料的催化性能。 结果表明TiO2的引入提高了Ag的SPR催化活性, 其主要原因是TiO2的引入可提高TiO2-Ag间电子和空穴的分离效率。
表面增强拉曼光谱 电荷转移 肖特基势垒 表面等离激元共振催化 Surface enhanced Raman spectroscopy TiO2-Ag TiO2-Ag nanocomposites Charge transfer Schottky barrier SPR catalysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1112
苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123
金属纳米结构因表面等离激元(SPR)而产生光学增强和催化效应已成为表面科学研究热点之一。 SPR和电化学联用可以诱导催化一些非常规反应, 并且不同pH值电解质溶液可改变表面吸附分子的存在形式, 影响SPR光催化反应。 以羟基苯硫酚的同分异构体为探针, 采用电化学表面增强拉曼光谱(SERS)研究了取代基羟基位置、 溶液pH值等对其在银电极表面吸附和SPR催化反应行为。 结果表明, 不同羟基取代基位置的羟基苯硫酚SPR催化脱羟基反应对溶液pH值的敏感程度不同, 邻羟基苯硫酚(OHTP)的C—O键谱峰强度的变化与溶液pH值相关, 其O端更易与金属作用而吸附在表面, 且随pH增大而增强。 对羟基苯硫酚(PHTP)在碱性条件下被完全抑制的脱羟基反应在间羟基苯硫酚(MHTP)和OHTP中均可发生。 MHTP在中性(pH 7)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高, 约为酸性(pH 2)的1.36倍, 碱性(pH 12)的2.70倍。 OHTP在碱性(pH 12)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高, 约为酸性(pH 2)的13.71倍, 中性(pH 7)的4.95倍。 SPR催化脱羟基主要源于非去质子化条件以及形成Ag—O键这两种途径。 酸性条件下MHTP及OHTP的脱羟基反应主要是未去质子化的羟基反应, 碱性条件主要因去质子化后形成Ag—O键所致。 中性条件下, 两种贡献同时发生。 对MHTP而言, 由于位阻效应仅部分分子去质子化后形成Ag—O键而促进SPR催化脱羟基, 因此pH 7溶液中两种效应的同时作用导致催化效率最高。 对于OHTP分子, 去质子化状态的O端更易与电极表面发生作用, 且pH升高羟基呈现的去质子化程度更加彻底, 更有利于发生脱羟基反应, 在pH 12溶液中脱羟基反应主要由于形成Ag—O键, 其效率亦最高。 同分异构体结构以及介质酸碱度对SPR催化脱羟基反应的研究对于拓宽SPR催化反应类型及从分子水平解析其机理具有重要意义。
表面增强拉曼光谱 羟基苯硫酚 电化学SPR催化 同分异构体 溶液pH Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) Hydroxythiophenol Electrochemical SPR catalysis Isomers Solution pH 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2076
苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123
贵金属纳米结构表面等离激元共振(SPR)因其广泛的用途而备受关注, 它不仅可以催化某些特殊的表面反应, 同时还能产生表面增强拉曼散射效应(SERS), 极大增强分子的表面拉曼信号, 因此两者结合后可在纳米结构表面采用SERS光谱跟踪SPR催化反应。 目前此类研究主要集中在氮氮(N=N)偶联, 因此亟待拓展SPR反应种类及提高催化活性和效率。 采用SERS光谱研究邻巯基苯甲酸(OMBA)分子在金纳米粒子单层膜(Au MLF)表面的脱羧行为。 通过气液界面组装法制备“热点”分布均匀的金纳米粒子单层膜, 以此作为基底, 探讨了溶液pH值、 激光功率及激光照射时长对该基底表面脱羧反应的影响。 研究结果表明, 吸附在Au MLF表面的OMBA分子在表面等离激元驱动下碱性和中性介质中发生脱羧基反应, 生成苯硫酚(TP), 且碱性中反应活性大于中性溶液。 在酸性介质中几乎不发生脱羧反应。 较强的激光功率, 脱羧反应的活性越高; 产物SERS强度的增加与激光照射时间成线性关系, 时间延长可提高脱羧反应的产率。 这为拓展SPR驱动的光催化反应及深入理解其反应机理提供了实验依据。
表面等离激元共振 表面增强拉曼光谱 催化脱羧 邻巯基苯甲酸 金纳米粒子单层膜 Surface plasmon resonance (SPR) Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) Catalyzed decarboxylation Ortho-mercaptobenzoic acid Au nanoparticles monolayer film 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3153
苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123
表面增强拉曼光谱（SERS）因其高达单分子检测的表面灵敏度而广受青睐, 其增强机理主要包括电磁场增强效应（EM）和电荷转移增强（CT）。 通常, 前者占主导作用, 且局域电磁场可极大地增强表面吸附分子的拉曼信号。 而介质通常对局域电磁场和EM增强有一定影响, 从而影响SERS检测, 通过壳层隔绝纳米粒子（SHINs）可避免介质与SERS增强源间的直接接触。 但迄今为止, 几乎未见有关介质对其增强拉曼光谱（SHINERS）影响的研究, 主要因SERS基底均匀性较差所致。 制备了两种探针分子内嵌且Au核尺寸不同的核壳纳米粒子, 即(55 nm Au-PNTP)@SiO2和(110 nm Au-pMBA)@SiO2, 壳层厚度分别为3.5和4.0 nm, 壳层结构连续且无针孔效应。 采用液-液两相成膜法制备其单层膜, 转移至固相基底上可作为SERS基底, (55 nm Au-PNTP)@SiO2单层膜上SERS谱峰强度的相对标准偏差约为5.38%, (110 nm Au-pMBA)@SiO2单层膜上相对标准偏差约为5.97%, 其重现性及均匀性优良, 符合作为SERS基底的要求。 研究它们分别在空气和水两种介质中的SERS效应, 结果表明Au核被致密无针孔效应的SiO2壳层包裹, 且探针分子内嵌其中, 由此完全隔绝了电磁场增强源内核Au纳米粒子与介质的直接接触, 当改变基底所处的环境时, 其实际介质仍为SiO2, 因此在两种介质中SERS信号几乎不发生改变。 内嵌探针分子的PNTP或pMBA被包裹在SiO2壳层内, 溶剂及氧气等均无法参与反应, 因此探针分子未发生SPR催化反应, 保持稳定的光谱特征。 由此可见内嵌探针分子的SERS信号强度及光谱特征不受介质的影响, 可望作为多介质环境使用的高灵敏度SERS检测以及稳定内标或标记的重要基底。
表面增强拉曼光谱 壳层隔绝纳米粒子 均匀性 内嵌探针 介质 Surface enhanced Raman spectroscopy Shell-isolated nanoparticles Uniformity Embedded probe Medium 光谱学与光谱分析
2020, 40(9): 2764
苏州大学材料与化学化工学部,江苏 苏州 215123
挥发性有机物在自然环境中普遍存在,对人体健康造成显著影响,为此亟待发展高灵敏度的快速识别和检测技术。本文通过制备和优化表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)基底,实现了强吸附和弱吸附型挥发性有机物的检测。首先利用化学方法合成了粒径约为30 nm的均匀准球形金纳米粒子,该粒子具有SERS效应以及良好的化学稳定性,以该纳米粒子为单元,通过气液两相界面自组装技术制备增强性能好、SERS信号均匀的金纳米粒子单层膜(Au MLF),并以此为SERS基底对挥发性有机物苯硫酚进行了检测。为了实现弱吸附挥发物质的检测,对Au MLF表面进行了修饰,构建了聚二甲基硅氧烷(PDMS)-Au MLF复合基底,实现了苯及二甲苯等弱吸附型挥发性有机物的检测。
金纳米粒子单层膜 挥发性有机物 现场检测 Au monolayer film SERS SERS PDMS PDMS volatile organic compounds in situ detection
1 苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123
2 上海石化工业学校化工科, 上海 201512
借助水/油两相界面自组装形成致密排列且有序稳定的Au@ SiO2单层膜,通过膜层层转移到固相基底的方法制备了具有不同纳米粒子层数的SERS基底,成功在同一硅片上制备了六层Au@SiO2纳米粒子膜,研究了不同膜层数与SERS信号的关系,结合SERS成像技术可测定纳米粒子膜在基底上的层数.通过改变探针分子在多层纳米粒子膜上的位置,研究了纳米粒子膜间的耦合增强效应.研究表明,同一层膜表面探针分子的SERS信号分布均匀,随膜层数的增加,SERS信号明显增强,当膜层达到第五层时探针分子的SERS信号最强,之后几乎保持不变,说明SERS信号主要来源于表层的五层纳米粒子膜,位于五层以下纳米粒子对SERS效应并没有贡献.固定探针分子仅吸附于底层纳米粒子表面,当再覆盖一层裸露纳米粒子膜后,SERS信号达到最大,其主要源于热点的增强作用占主导地位,而覆盖至第三层时,SERS信号反而出现微小减弱,这是由于多层的Au@SiO2纳米粒子膜影响了激发光以及信号的传播,但粒子间产生的耦合效应仍对底层的探针分子起增强作用,当覆盖至五层Au@SiO2膜后,探针分子SERS信号完全消失,由此说明纳米粒子单层膜控制在三层以内可有效检测底层及以上所有纳米粒子上吸附分子的SERS信号,该结果为制备理想SERS基底提供了实验依据。
单层纳米粒子膜 表面增强拉曼光谱 耦合效应 探针 Au@SiO2 Au@SiO2 Nanoparticles monolayer film Surface enhanced Raman spectroscopy Coupling effect Probe 光谱学与光谱分析
2015, 35(5): 1262
采用现场表面增强拉曼光谱(SERS)研究了4-氰基吡啶在不同pH值下铂电极上的吸附行为。结果表明, pH对4-氰基吡啶的吸附原子没有影响, 均以吡啶环上的氮吸附在电极表面, 但分子的取向不同。酸性条件下, 4-氰基吡啶在正于0. 6V(SCE)的电位区间倾斜吸附, 在0. 6V到-0. 2V以相对垂直方式吸附, 而在负于-0. 4V的电位区间, 分子倾向于平躺吸附; 中性条件下, 在0V附近, 分子由从相对垂直吸附向倾斜吸附转变; 碱性条件下, 分子在可测的整个电位区间内保持近乎垂直的方式吸附在铂电极上。
4-氰基吡啶 吸附 pH值 表面增强拉曼光谱 4-cyanopyridine adsorption pH values SERS
苏州大学材料与化学化工学部， 江苏 苏州215123
磁性及其核壳复合纳米粒子由于在不同领域中具有广泛应用而受到研究者的极大关注， 总结了磁性及磁性核壳纳米粒子常见的制备方法及各自的特点， 并重点讨论了其在磁分离及光谱检测方面的应用， 也介绍了本课题组在纳米粒子合成及应用方面所做的一部分工作。 最后对磁性纳米粒子中存在的问题进行了探讨， 并对其应用前景进行了展望。
磁性核壳纳米粒子 磁分离 光谱检测 Magnetic core-sell nanoparticles Magnetic separation Spectral detection 光谱学与光谱分析
2011, 31(12): 3169
苏州大学材料与化学化工学部， 江苏 苏州215123
以氨基硅烷为偶联剂， 硅酸钠为硅源， 合成了一种以金为核， 二氧化硅为壳的核壳纳米粒子。 通过调节硅酸钠的量， 反应温度和反应时间控制二氧化硅壳层厚度， 获得理想的表面增强效应。 通过研究表面增强拉曼光谱(SERS)信号强度和二氧化硅层厚度之间的关系优化基底的制备条件。 采用对巯基苯和联吡啶作为探针分子进行SERS实验， 在一定浓度范围内得到SERS信号强度和浓度的对数之间的线性关系， 实验结果表明此组装有Au@SiO2的ITO基底作为可循环利用基底可定量分析吸附物种的浓度。
Au@SiO2纳米粒子 表面增强拉曼光谱 基底 循环 定量分析 Au@SiO2 nanoparticles Surface enhanced Raman spectroscopy Substrate Reproducibility Quantitative analysis
1 苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州215123
2 嘉兴学院生物与化学工程学院, 浙江 嘉兴314001
在氨基硅烷化的单晶硅片表面通过静电自组装技术组装上金和金核铂壳两种纳米粒子, 通过改变基底浸泡在溶胶中的时间控制基底上纳米粒子的密度. 用扫描电子显微镜(SEM)对基底表面上的形貌进行表征, 结果表明纳米粒子呈亚单层二维阵列分布. 以吡啶(Py)为探针分子, 用波长为632.8 nm的激发光作为激发光源, 研究纯金和金铂复合基底上的表面增强拉曼光谱(SERS)行为. 数据显示在金纳米粒子之间引入金核铂壳纳米粒子后, Py的两个特征峰的频率没有明显变化, 但谱峰的强度却变弱了, 其SERS信号衰减最大可至原来的24%. 这是由于引入的铂的d态电子使金的等离子体激发猝灭, 从而破坏了电磁场增强, 使金的SERS信号衰减.
金和金核铂壳(Au@Pt)纳米粒子 自组装 表面增强拉曼光谱 吡啶 Au/Au@Pt nanoparticle Self-assembly Surface enhanced Raman spectroscopy Pyridine 光谱学与光谱分析
2010, 30(12): 3240
