塑化剂是一种高分子材料助剂, 广泛应用于人民生活工作中的各领域, 长期或者高浓度接触对人体健康有巨大的潜在危害, 如今塑化剂危害事件频频发生, 对塑化剂的检测严控已成重中之重。 目前, 塑化剂的检测方法主要有气相色谱法、 气相色谱-质谱联用法及高效液相色谱法等, 但上述方法存在前处理繁琐, 技术要求高, 灵敏度低和检测耗时长等缺点, 不利于塑化剂的快速检测。 拉曼光谱分析技术具有无需样品前处理、 检测速度快、 能反应分子指纹信息等特点, 可以对物质进行定性定量检测分析, 其中表面增强拉曼光谱分析技术作为拉曼光谱分析技术的分支, 具有超高灵敏度、 高选择性和非侵入性等优势, 突破了普通拉曼光谱分析技术固有低灵敏度的局限性, 可以获得普通拉曼光谱分析技术所不易得到的结构信息, 在塑化剂检测中逐渐发挥优势。 文章简述了拉曼光谱分析技术的原理, 概述了普通拉曼光谱分析技术在塑化剂光谱特征峰确认及较高浓度塑化剂检测中的应用, 以及表面增强拉曼光谱分析技术在低浓度塑化剂检测中的应用。 如今利用表面增强拉曼光谱分析技术检测塑化剂所用的基底基本都为金纳米和银纳米为主, 按表面增强拉曼光谱分析技术中所使用的基底种类(Au纳米粒子、 Ag纳米粒子、 Au@Ag纳米)分别综述了表面增强拉曼光谱分析技术在微量及痕量塑化剂检测中的研究进展。 最后, 指出了塑化剂拉曼光谱检测存在的问题, 并展望了今后的发展趋势, 以期为今后的塑化剂检测研究提供参考和解决思路。

食用油是日常饮食的必需品, 可以为人体提供热能和脂肪酸, 是促进脂溶性维生素吸收的重要有机物。 随着人们生活水平的提高, 高档食用油已走进大众百姓的餐桌, 并深受欢迎和喜爱。 由于高档食用油市场售价高, 一些不法厂商为牟取暴利, 在高档食用油中掺入廉价食用油进行出售, 导致食用油掺伪事件时有发生, 已引起政府和民众的广泛关注。 为保障消费者的合法利益和维护正常的食用油市场秩序, 快速有效地检测食用油掺伪已刻不容缓。 近红外光谱技术以其简便、 快速、 无损、 无需样品预处理的特点, 被广泛应用于食用油掺伪分析。 概述了近红外光谱技术的基本原理, 综述了近十年来近红外光谱技术在橄榄油、 山茶油、 芝麻油、 核桃油等食用油的掺伪检测研究进展, 包括采用不同的试验装置与试验方法、 数据处理方法包括预处理、 特征波长选择及建模方法, 对二元、 三元及多元食用油掺伪进行检测研究, 从试验方法及数据处理等角度提高食用油掺伪检测的精度与适用范围, 以期建立较为有效的食用油掺伪定量检测与定性鉴别模型。 总结了食用油掺伪近红外光谱检测目前存在的问题, 包括食用油掺伪检测机理不明晰, 制备的掺伪食用油样本难以满足实际的复杂掺伪形式, 采用取样方式的掺伪检测仅能实现现场部分抽检, 及未建立食用油掺伪检测的统一标准规范。 展望了今后的发展趋势, 指出近红外光谱技术与其他快速检测技术融合获取更精准、 可靠的检测模型, 与物联网和大数据相结合构建食用油近红外光谱数据库, 实现光谱数据的共享、 掺伪检测模型的在线升级与远程更新, 将是未来的发展方向。

油脂中的反式脂肪酸(TFA)有害人们的身体健康, 有必要对其含量进行监测。 共收集各类食用植物油样本79个, 涉及9个品种和27个品牌, 分配到校正集和预测集的样本数分别为53个和26个。 采用QE65000拉曼光谱仪采集79个样本的拉曼光谱, 利用自适应迭代惩罚最小二乘法去除样本拉曼光谱的荧光背景; 在此基础上, 采用多种归一化方法对样本拉曼光谱进行处理, 并对拉曼光谱的建模波数范围进行初选; 再利用竞争性自适应重加权采样(CARS)方法筛选与食用植物油TFA含量相关的光谱变量, 并应用偏最小二乘(PLS)回归将食用植物油TFA的特征变量光谱强度与气相色谱测定的TFA真实含量进行关联, 建立食用植物油中TFA含量的定量预测模型。 研究结果表明, 多种归一化方法中, 有4种归一化方法均能提高PLS定量预测模型的性能, 其中Area normalization方法的效果最优; 经建模波数范围初选, 波数范围由686~2 301 cm-1缩减为737~1 787 cm-1, 确定较优的建模波数范围为737~1 787 cm-1; 经CARS方法筛选, 共有31个光谱变量被选择, 其选择的光谱变量主要分布在1 265, 1 303, 1 442及1 658 cm-1拉曼振动峰附近, 且974 cm-1拉曼振动峰两侧均有光谱变量被选择; 此外, CARS方法的PLS建模结果优于常用的无信息变量消除及连续投影算法。 由此可知, 激光拉曼光谱技术结合化学计量学方法检测食用植物油中的TFA含量是可行的。 归一化方法、 建模波数范围初选及竞争性自适应重加权采样(CARS)方法能有效提高TFA定量预测模型的预测精度和稳定性, 优化后的TFA定量预测模型的校正集及预测集的相关系数和均方根误差分别为0.949, 0.953和0.188%, 0.191%。 与未优化的预测模型相比, 预测均方根误差由0.361%下降为0.191%, 下降幅度为47.1%; 建模所用的变量数由683个下降为31个, 仅占原变量数的4.54%。

腐霉利(Procymidone) 作为一种新型的农产品杀菌剂, 具有防止农产品受病虫害的作用, 但其在施药过程中容易使用不当危害环境和人的健康。 为加强对腐霉利农药的检测, 本研究应用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱技术(LIBS) 对溶液中的腐霉利含量进行定量检测研究。 为配置不同浓度的腐霉利样品, 将有效成分含量为98%腐霉利粉末与二甲苯按照不同比例混合并完全溶解。 由于液体样品在激光击打的过程中容易将液体溅出, 具有一定的危险性。 因此, 实验将液体样品转化为固体样品, 利用石墨吸附腐霉利溶液, 然后采用八通道高精度光谱仪采集样品的LIBS光谱, 并利用不同预处理方法对光谱数据进行预处理。 为提高腐霉利的检测精度, 选择氯元素信号最强的两通道(744.555~935.843, 893.107~1 057.058 nm) 光谱数据, 分别采用归一化函数(normalization) 、 基线校正(baseline correction) 、 标准正态变量变换(SNV) 、 多元散射校正(MSC) 方法进行光谱预处理, 并应用PLS方法建模。 通过比较各预处理方法数据后, 综合考虑, 选择Baseline方法为最佳预处理方法。 在baseline预处理方法的基础上使用无信息变量消除算法(UVE) 联合竞争性自适应重加权采样(CARS)算法剔除无信息的波长变量, 筛选与腐霉利相关的重要波长变量, 最后应用偏最小二乘回归建立溶液中腐霉利含量的定量预测模型。 建模结果表明: 经光谱预处理和UVE-CARS方法优选后, 可将原4096个波长变量个数减少至13个, 变量压缩率为99.68%; 经UVE-CARS变量优选后建立的PLS模型的校正集的决定系数和均方根误差分别为0.990 5和0.66, 预测集的决定系数和均方根误差分别为0.990 3和0.67, 其模型性能优于原始光谱建立的PLS模型。 结果表明, 利用共轴双脉冲LIBS技术定量检测溶液中的腐霉利含量具有一定的可行性, 经UVE和CARS方法筛选后可以有效提取腐霉利的特征变量及相关影响变量, 剔除冗余及噪声影响变量, 简化定量分析模型且提高了定量分析模型的稳定性。

应用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对食用植物油中重金属Cr含量进行快速定量检测。采用二通道高精度光谱仪采集样品的激光诱导击穿光谱(LIBS),根据LIBS在420~430 nm波段范围确定Cr元素的三条原子谱线 (Cr I 425.39 nm、Cr I 427.43 nm、Cr I 428.87 nm)、CN分子谱线 (CN 421.49 nm)及Ca原子谱线 (Ca II 422.64 nm);然后利用竞争性自适应重加权采样(CARS)方法筛选Cr元素的特征变量及相关影响变量,并应用最小二乘支持向量机(LSSVM) 建立Cr含量的定标模型。结果表明:经CARS方法优选后,波长变量个数由 132个减少为10个,变量压缩率为92.42%;CARS-LSSVM定标模型的相关系数、校正均方根误差及预测均方根误差分别为0.9926、5.287×10 -6和5.860×10 -6,预测集样品的平均相对误差为8.55%,优于单变量及五变量LSSVM定标模型。DP-LIBS技术定量检测食用植物油中的Cr含量具有一定的可行性,CARS方法可以有效筛选Cr元素的特征变量及相关影响变量,剔除冗余及噪声变量,从而有效降低了基体效应对分析元素的影响,提高了LIBS分析的预测精度。

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测研究。采用石墨对倍硫磷溶液进行富集, 利用双通道高精度光谱仪获取样品的LIBS光谱。以碳元素谱线(CⅠ247.856 nm)为内标对210~260 nm波段谱线进行校正, 然后利用竞争性自适应重加权算法(CARS)筛选与倍硫磷相关的重要波长变量, 最后应用最小二乘支持向量机(LSSVM)建立倍硫磷含量的定标模型, 并与基本定标法及内标法建立的单变量定标模型进行比较。研究结果表明, 共线双脉冲LIBS技术可以用于溶液中的倍硫磷含量检测。基本定标法建立的最优定标模型的拟合度R2为0.935 04, 预测集样品的平均预测相对误差(PRE)为41.50%; 内标法建立的最优单变量定标模型的拟合度R2为0.993 61, 预测集样品的平均PRE为14.91%; 内标-CARS-LSSVM定标模型的拟合度R2为0.998 6, 预测集样品的平均PRE为8.06%。对比上述3类定标模型, 内标-CARS-LSSVM定标模型性能最优, 内标法建立的定标模型次之, 而基本定标法建立的定标模型最差。由此可知, CARS方法可以有效筛选倍硫磷相关的重要变量, 内标法结合CARS及LSSVM方法可以改善定标模型性能, 提高预测精度。

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱 (LIBS)对溶液中的乐果含量进行定量检测。 采用圆柱形桐木木片对农药乐果进行富集, 然后利用双通道高精度光谱仪获取样本在206.28~481.77 nm波段范围的LIBS光谱。 选用4条磷元素谱线(P Ⅰ 213.618 nm, P Ⅰ 214.91 nm, P Ⅰ 253.56 nm, P Ⅰ 255.325 nm)为分析线, 碳元素谱线(C Ⅰ 247.856 nm)为内标线, 应用单变量线性拟合及最小二乘支持向量机(LSSVM)方法分别建立溶液中乐果含量的单变量定标模型、 LSSVM定标模型及基于内标法的LSSVM定标模型, 并进行比较。 三个定标模型中, 基于内标法的LSSVM定标模型性能最优, LSSVM定标模型性能次之, 而单变量定标模型性能最差。 结果表明, 共线双脉冲LIBS技术结合LSSVM及内标法可以用于溶液中的乐果含量定量检测, 所建立的定标模型的决定系数为0.999 7, 训练集和验证集的平均相对误差分别为11.24%及12.01%。 LSSVM方法及内标法均能在一定程度上改善定标模型的性能, 提高预测精度。

利用可见/近红外半透射光谱技术对未剥皮(完整)和剥皮脐橙的可溶性固形物(SSC)进行检测， 探索果皮对脐橙SSC检测精度的影响。 采用QualitySpec型光谱仪获取未剥皮和剥皮脐橙在350~1 000 nm波段的可见/近红外光谱， 并从光谱和模型性能两方面分析果皮的影响。 对未剥皮和剥皮脐橙平均光谱进行比较， 并提取前20个主成分进行多元方差分析； 应用偏最小二乘(PLS)回归结合不同预处理方法分别建立未剥皮和剥皮脐橙SSC的预测模型， 对预测模型性能进行比较， 并对预测集样本的预测残差平方进行方差分析。 结果表明， 在5%置信水平下， 果皮对脐橙SSC检测精度的影响是显著的。 未剥皮和剥皮脐橙SSC的最优PLS模型的预测集相关系数和预测均方根误差分别为0888， 0456%和0944， 0324%。