拉曼光谱作为一种重要的振动光谱学方法, 常用于分子结构表征和定性及定量分析检测。磺胺类药物作为一类抗生素, 得到广泛应用。我们采用密度泛函理论就对氨基苯磺酰胺分子(PABS)拉曼谱图和在碱性条件下SERS谱进行了分析发现吸附PABS 的拉曼谱不能解释文献观测的SERS光谱。基于理论分析结果, 我们提出PABS 在碱性条件下可能发生表面催化偶联反应, 生成芳香偶氮化合物。其反应为芳香偶氮二聚体, 理论计算其拉曼光谱与实验谱相吻合。

核磁共振(NMR)技术可提供原位、 实时、 高分辨的分子结构和生物组织信息, 虽然已广泛用于复杂分子结构表征和生物成像, 但低灵敏度限制了其进一步应用。 通过将外源性超极化状态核自旋转移至待测分子的原子核, 实现目标分子的超极化从而提高待测物中原子核特定自旋态的布居数差, 可有效提高NMR灵敏度。 然而, 目前主流超极化方法共同的缺点是仪器昂贵、 操作复杂。 仲氢诱导增强的超极化是一种低成本、 操作简单且高效的技术, 可将NMR灵敏度提高三个数量级以上, 正逐渐成为NMR领域的前沿热点。 介绍仲氢诱导增强超极化的基本原理、 实验方法以及在NMR谱学和成像方面的应用。 仲氢的两个氢原子核自旋方向相反, 通过降温和催化剂作用可实现高纯度富集。 富集后的仲氢通过两种方法将其超极化状态转移至底物分子。 第一种方法是在催化剂作用下将仲氢分子加成到底物分子的不饱和基团上, 直接采集氢的NMR信号, 或通过极化转移方法(脉冲序列或磁场循环)将其超极化状态转移至邻近的异核原子核(如13C, 15N, 19F等)。 第二种方法是仲氢与底物分子在金属配合物进行可逆交换反应, 实现底物分子中杂核原子的超极化。 选择合适的催化剂对灵敏度提升至关重要, 对常用催化剂的类型和结构进行了总结; 极化转移方法对异核灵敏度的提升至关重要, 并归纳了此技术中常用的极化转移方法。 仲氢诱导超极化增强技术对NMR灵敏度的显著提升使得该技术在应用方面已崭露头角。 首先, 仲氢诱导超极化增强技术将NMR谱所需浓度降低到μmol·L-1级别, 可用于表征催化反应中间体结构及监测混合物中低浓度化学物质。 其次, 基于异核的超极化底物分子是良好的NMR生物成像造影剂。 虽然仲氢超极化增强技术具有广泛的应用前景, 然而理性设计并合成超极化率高、 寿命长、 水溶性好的NMR造影剂仍是亟待解决的关键问题。

食品安全问题一直是社会和广大群众关注的焦点问题, 食品安全现状较为严峻, 因此实现食品中有害物质的快速检测具有重要的实际意义。 合成色素是一种常见的食品添加剂, 然而合成色素的超标添加和非法添加依旧是食品安全中的重要问题之一, 极大地危害人民群众的身体健康和食品工业的健康发展。 常见的合成色素检测方法, 均存在耗时长、 费用高等缺点, 不适应于合成色素的实时监测和快速筛查。 为克服传统方法的缺点, 提出利用表面增强拉曼光谱检测技术对合成色素进行检测, 该方法具有检测速度快、 检测灵敏度高等优点, 能够达到现场实时检测的目的。 此外, 由于拉曼检测方法往往依赖于复杂的样品前处理操作, 而常见的固相萃取技术一般依赖于人工操作, 过程复杂且耗时较长, 严重影响食品快速检测效率。 因此, 开发了一种全自动固相萃取装置, 通过设计嵌入式硬件电路系统及其软件, 精确控制蠕动泵流速和多路阀门开关实现了活化、 上样、 淋洗、 洗脱四个步骤的全自动操作和参数控制, 从而达到食品样品的全自动快速固相萃取。 在实验部分, 配制不同专利蓝V浓度的果汁饮料, 然后利用该装置对果汁中的专利蓝V进行前处理, 对萃取柱填料和萃取中各个步骤的时间和试剂进行了合理的选择, 利用表面增强拉曼光谱检测技术成功地检测了合成色素中的专利蓝V。 实验结果表明, 所研制的自动固相萃取装置对比传统手工萃取, 每个样品节省了近一半的萃取时间(10 min降为5 min)且能够同时处理5个样品, 萃取时间稳定不易受人为因素影响, 从而极大地提高了萃取效率和稳定性。 此外, 通过自动萃取获得的样品, 对比手工萃取操作, 因其受外界干扰相对较小, 能够得到更强的拉曼光谱信号(约增强50%), 获得了满意的萃取效果。 对不同浓度的专利蓝V样品的结果显示, 该方法能够实现检出质量浓度在0.5 mg·L-1水平, 可有效满足现场监测需求。 具有快速、 方便、 灵敏度高等特点。

便携式拉曼光谱仪在现场快速分析中往往由于现场样品比较复杂,需要处理后才能采用光谱仪进行测定,因此一定程度上限制它的使用.常规实验室前处理虽然行之有效,但是过程繁琐费时,不适合现场使用.本课题组开发了一种便携式快速PERS前处理仪器,具有便携、功耗低、操作简便,提取时间短以及重复性好等特点,能满足现场快速检测的前处理需求.该仪器由超声波提取单元、加热抽气挥发单元、尾气净化与吸收单元以及控制系统四个功能模块组成,并且设有LED控制面板和报警装置.整个工作流程主要包括超声提取、液液萃取和溶剂加热抽气挥发三个环节.以三种实际样品(辣椒粉、辣椒油、豆瓣酱)中的违禁添加剂罗丹明B检测为例,结果表明:与常规实验室前处理方法相比,两种前处理方法对于PERS谱图影响不大,但是检测时间缩短一半.另外,重复性实验检测结果的相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)小于±5%。

表面增强拉曼散射(SERS)是公认的超灵敏的光谱工具。和传统的优化SERS基底材料或构筑完美的结构策略相比, 我们提出了一种极其简单和灵敏的方法, 该方 法被 命名为状 态 转变增强拉曼光谱(STERS)。这种STERS检测方法可广泛的应用于毒品安全检测、食品安全和环境保护等方面。如果我们把这种方法和便携式拉曼光谱仪结合, 这种应用将得到更加广泛的拓展。

腺嘌呤/金属体系中电荷转移(CT)增强机理的深入认识对理解单分子SERS和TERS中的巨大增强效应意义重大。受激发光波长的限制, 关于CT是否存在的实验证据目前还未见报道。本文在获得钯上UV-SERS的基础上, 借助紫外光激发的优势, 研究了腺嘌呤吸附在钯包金体系中的电荷转移增强机理。通过分析三个激发光波长下(325 nm、514.5 nm 和632.8 nm)的电位SERS 谱, 获得了峰值电位与激发光能量hv之间斜率为正的线性关系, 从实验上首次证实了腺嘌呤吸附在钯上的电荷转移增强机理, 电荷转移方向是从金属到分子。这对深入认识SM-SERS 或TERS 中腺嘌呤在金和银上的巨大增强效应起到了一定的指导作用。

通过合成一系列不同粒径(16～160 nm)的金纳米粒子, 观察到120～135 nm的金纳米粒子在632.8 nm波长激发下具有最高的SERS活性, 这与前人报道的电磁场理论及实验的结果不同。 利用三维时域有限差分法对金纳米粒子的SERS活性与其尺寸以及入射光波长的关系进行模拟计算。 在 632.8 nm激发线下, 金纳米粒子二聚体体系在粒径为110 nm左右具有最佳增强效应, 其光电场耦合最强的热点处的增强因子高达109。 考虑到体系的平均SERS增强因子通常会比最大值低约2个数量级, 计算得到的107的增强因子与实验测量值相符。 同时对目前实验上尚难以合成的大尺寸的金纳米粒子进行模拟, 结果表明受多极矩和大尺寸效应的影响在粒径220 nm时又出现SERS增强另一峰值。 在 325 nm的紫外激发线下, 计算得到的增强因子仅为102。

本文利用非晶硒溶胶作模板合成了金纳米空球, 采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD) 及拉曼光谱对其进行了表征, 结果显示, 所得到的金纳米空球呈多晶结构, 粒径约为150 nm, 壳层厚度约为25 nm, 表面为颗粒状金原子团簇; 将金纳米空心球组装到玻碳电极表面,以SCN-作为探针分子,初步探讨了金纳米空球的SERS效应, 表明其具有较强的SERS活性。

本文采用共焦显微拉曼系统对不同介质中甲醇解离中间体CO在Au_core@Pt_shell/GC电极上的氧化行为进行了研究。结果显示, 不论在酸性、中性还是碱性介质中, 甲醇均能在Aucore@Ptshell/GC电极上自发氧化解离出强吸附中间体CO; 较低电位下, CO在酸性和中性介质中以线性吸附为主, 碱性介质中则以桥式吸附为主。此研究表明,电极在中性及碱性介质中对甲醇解离中间体CO的电氧化比在酸性介质中有更好的催化活性, 原位表面增强拉曼光谱技术有望拓展成为研究电催化反应的有效工具。

为了进一步来提高SERS基底和分子的普适性,本文采取了一种"借力"的方法,设计合成了金核过渡金属薄壳(Au@Pd,Au@Pt,Au@Ni,Au@Co)的核壳结构纳米粒子,借用底层高SERS活性的金核强的电磁场来增强过渡金属表面吸附分子的SERS信号,使得过渡金属表面的增强因子可达104-105.系统地开展了不同壳层厚度及相同壳层厚度下金核大小对SERS活性影响的研究,发现随着壳层厚的增加SERS活性迅速衰减,而且当金核为120-140 nm时可以得到最强的增强.