作者单位
摘要
1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083 重庆市文物考古研究院(重庆文化遗产保护中心), 重庆 400013
2 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
3 重庆市文物考古研究院(重庆文化遗产保护中心), 重庆 400013
盐害是多孔材质文物中较普遍、 较严重的病害。 可溶盐在复杂的水盐活动中会持续对文物本体造成破坏。 精确鉴别文物中可溶盐的种类是研究文物盐害机理、 开展盐害治理、 设计开发相应的文物保护材料的必要前提。 为此, 建立了一套文物中可溶盐提取和鉴定的操作流程, 通过离子色谱(IC)、 光学显微镜、 红外光谱(FTIR)、 拉曼光谱(Raman)、 扫描电子显微镜(SEM-EDS)等多种技术方法的优化组合, 实现对文物中常见可溶盐的精确鉴别。 研究表明, NaCl可通过IC(浸出液中含有Na+、 Cl-)、 显微观察(立方晶体)以及SEM-EDS(主要含有Na、 Cl元素)进行鉴别; CaCl2可通过IC(Ca2+、 Cl-)以及SEM-EDS(Ca、 Cl元素)进行鉴别; Na2SO4可通过IC(Na+、 SO2-4)、 显微观察(丛状或团簇状晶体)、 FTIR(主峰1 134、 637、 615 cm-1)、 Raman(主峰993 cm-1)以及SEM-EDS(Na、 S、 O元素)进行鉴别; CaSO4可通过IC(Ca2+、 SO2-4)、 显微观察(六棱柱状、 针状或棒状晶体)、 FTIR(1 144、 668、 603 cm-1)、 Raman(1 017 cm-1)以及SEM-EDS(Ca、 S、 O元素)进行鉴别; NaNO3可通过IC(Na+、 NO-3)、 FTIR(1 379、 1 353和837 cm-1)、 Raman(1 071 cm-1)以及SEM-EDS(Na、 N、 O元素)进行鉴别; Ca(NO3)2·4H2O可通过IC(Ca2+、 NO-3)、 FTIR(1 437、 1 367、 1 047 cm-1)、 Raman(1 059 cm-1)以及SEM-EDS(Ca、 N、 O元素)进行鉴别。 另外, 通过显微形貌观察可直接鉴别出立方块状的NaCl, 丛状、 团簇状或薄片状的Na2SO4, 以及六棱柱状、 针状或棒状的CaSO4。 CaCl2、 NaNO3、 Ca(NO3)2·4H2O具有强吸湿性, 暴露在室温下有快速潮解现象, 据此可判断结晶盐中是否含有强潮解盐。 该鉴别技术组合使用常见仪器设备, 成本较低, 简单易操作, 结果可靠, 可用于不同材质文物中可溶盐的精确鉴定, 具有较好的应用推广前景。
文物保护 盐害 可溶盐 分析鉴定 Culturalheritage conservation Salt damage Soluble salts Analysis and identification 
光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3826
作者单位
摘要
1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083延安市文物研究院, 陕西 延安 716000
2 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
水溶性的丙烯酸酯乳液是文物领域常用的保护材料, 多用于壁画、 彩画、 骨质文物、 漆木器文物的加固和粘接。 使用最广泛的丙烯酸酯乳液类文物保护材料是由原罗门哈斯公司生产的Primal系列。 商品材料如PrimalAC33、 SF016、 B60A、 WS24和MC76等在国内外的文物保护修复实践中应用较多, 但文献报道大多数是直接购买使用的修复案例, 缺乏较为系统科学的性能评价研究。 针对5种常用的Primal系列丙烯酸酯乳液文物保护材料的湿热老化性能和光老化性能开展研究, 通过微观形貌、 色差和光泽度等分析比较其耐老化性能, 采用红外光谱追踪光老化过程中的分子结构变化和吸收峰强度, 阐释其降解机理。 实验结果表明, WS24和B60A的耐湿热性能较好, SF016耐湿热性能最差; AC33的颜色和失光率变化最明显。 光老化测试发现, 紫外光照射过程中所有的材料均发生了断链反应, 另外AC33与MC76有内酯生成。 经过4 200 h光老化后, AC33、 SF016、 B60A和MC76的羰基指数(CI)均有不同程度的增大, 羰基吸收峰强度(Dt)降低了10%~15%。 WS24的羰基指数下降非常迅速, 羰基吸收峰强度降低了53%, 是5种材料中耐光老化性能最差的。 综合评价认为, B60A的耐光老化性能、 耐湿热性能均较好, 是Primal系列中耐老化性能最优的丙烯酸酯乳液文物保护材料。
丙烯酸酯乳液 老化机理 文物保护 红外光谱 Primal Primal Acrylate emulsions Aging mechanism Cultural relics conservation FTIR 
光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2181
作者单位
摘要
北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
纸张的力学性能以抗张强度为最主要的表征指标, 按照GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》的要求, 通常需要使用抗张拉力仪进行测试, 但这种方法所需样品尺寸较大(长度大于180 mm, 宽度约15 mm)、 损耗样品量较多(平均消耗10个样品能获得1个有效数据), 不适合用于测试珍贵的纸质文物。 利用静态热机械分析仪(TMA)微损取样、 灵敏精确的特点, 首次将其用于纸质文物的力学测试, 尝试建立微小取样测试的新方法。 以故宫棚壁糊饰修复用手工竹纸为研究对象, 依据故宫乾隆花园的实际环境监测结果设计老化条件, 对手工竹纸进行紫外、 干热和湿热加速老化实验, 采用TMA测试老化前后竹纸样品的抗张强度, 结合SEM、 红外光谱分析样品的微观形貌与化学结构的变化情况, 分析竹纸的老化特点。 结果表明: TMA能够有效测出老化后强度较低的手工竹纸的力学强度, 其中, 湿热老化后竹纸保留的抗张强度最高(上升1.01%), 干热老化次之(下降15.11%), 紫外老化后强度最低(下降63.85%); 通过SEM观察到湿热、 干热老化样品的纤维结构无明显变化, 紫外老化样品的纤维结构出现明显断裂破损; 红外光谱分析表明紫外组样品在1 715 cm-1出现吸收峰, 纤维素氧化生成羰基, 900~1 200 cm-1处纤维素指纹区的一些吸收峰强度变弱, 纤维素的糖苷键大量断裂, 说明该组样品纤维素降解程度最为严重, 纸张强度下降程度最为显著; 三种测试结果能够相互印证。 除此之外, TMA所需试样尺寸仅在毫米级别(长度10~20 mm、 宽度约1 mm), 远小于常规拉力仪试样尺寸, 测试精度高, 仅需约7个样品就能达到较好的重复性, 所需样品量仅为常规拉力仪方法的0.5%, 是一种微损精确的测试方法。 研究表明TMA对低强度纸张具有良好的适用性, 有望将其开发成脆弱纸质文物力学性能表征的新方法。
棚壁糊饰 竹纸 老化性能 静态热机械分析仪(TMA) 红外光谱 Pengbihushi Bamboo paper Aging property Thermomechanical analyzer (TMA) FTIR 
光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1968
作者单位
摘要
1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
2 山东意匠建筑设计有限公司, 山东 济南 250001
3 山东筑葏文物保护工程设计有限公司, 山东 济南 250000
4 河南建筑职业技术学院, 河南 郑州 450064
山东聊城山陕会馆始建于乾隆八年, 历经多次扩建与重修, 布局紧凑, 装饰华美, 是我国古代会馆里保存较好的精品。 会馆兼具神庙与商业会馆功能, 是古运河商业繁荣的见证, 具有较高的艺术和文化价值。 目前对于聊城山陕会馆的科学研究聚焦于其建筑形制、 装饰艺术美学等, 尚未开展对其建筑彩画的制作工艺及材料的科学分析。 本研究利用显微观察、 扫描电子显微镜-能谱分析、 激光拉曼光谱分析和红外光谱分析, 对取自聊城山陕会馆的27个建筑彩画的红色颜料进行分析鉴定。 结果表明, 使用的彩画红色颜料有铁红、 朱砂、 铅丹和茜草染料。 制作工艺方面, 发现普遍性的重层彩画, 既有重做地仗以后涂刷新颜料的技法, 也有“章丹打底朱砂盖面”这种直接绘制两层颜料的古代建筑彩画中的常用工艺, 这与聊城山陕会馆历经多次修缮的史实相符。 此外, 还发现在红色颜料中加入钙、 钡的硫酸盐作为红色颜料改性剂的工艺。 研究中首次发现将茜草染料用作建筑彩画颜料, 是对清代使用有机染料制作建筑彩画文献记载的有力佐证。 此前对于古代文物中茜草染料的分析鉴定研究, 主要集中于考古纺织品文物上, 多使用质谱技术, 对设备和样品前处理要求高。 研究中利用显微激光拉曼光谱仪对古建筑彩画上的茜草染料进行便捷、 微损分析, 取得了较好的鉴定结果, 将从分析手段上为古建筑彩画有机染料研究提供重要参考。
山陕会馆 彩画 茜草染料 拉曼光谱 The Shan-Shan Guildhall Color painting Madder dyes Raman spectroscopy 
光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1134
作者单位
摘要
北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
考古出土/出水的饱水木质文物保存状态千差万别, 内部降解不均匀、 差异大, 又有取样的限制, 造成许多必需的材性定性定量分析和保护效果评价测试难以进行, 因此亟需开发实验室可控制备的人工降解饱水木材技术, 以获取大量重复性好、 性质均匀的样品供研究使用。 以健康黄松为原料, 探索使用NaOH-真空浸渍-高压水热的联用法制备人工降解饱水木材, 取得了初步的成功。 制备的人工降解饱水木材的最大含水率(MWC)为260%, 340%和575%, 分别达到国际上普遍认定的低、 中、 高度降解饱水考古木材的MWC水平。 红外光谱(FTIR)显示制备的人工降解饱水木材纤维素结构保存较为完好, 氢键部分断裂; 半纤维素显著降解, 主链、 侧链有断裂现象, 1 732 cm-1特征峰消失; 木质素有部分降解, 1 508 cm-1处木质素芳香环骨架振动等吸收峰相对强度降低并发生偏移。 近红外反射光谱(NIR)显示, 制得的样品的三大素均发生降解, 半纤维素降解程度最高, 木质素次之, 木质素相对含量升高, 表现为C=O相对含量增加。 在1 536~1 580 nm区域形成宽峰且峰强度降低, 表明纤维素结晶区分子内部、 分子间氢键结构均发生断裂。 NaOH-真空浸渍-水热联用法与国际上现用的常压高浓度NaOH浸渍法相比, 所需NaOH溶液浓度从50%以上降低到1%、 处理时间从数月缩短至10 h, 制备效率大大提升, 所制得的饱水木材的最大含水率显著增大, 与考古木材相近, 细胞壁化学结构降解程度显著增大。 NaOH-真空浸渍-水热联用法有望实现在实验室可控、 快速、 大量制备不同降解程度的人工降解饱水木材, 对饱水木质文物保护水平的提高具有一定的促进意义。
饱水木质文物 人工老化 红外光谱 近红外反射光谱 Waterlogged wooden artifacts Artificial degradation Fourier transform infrared spectroscopy Near infrared reflectance spectroscopy 
光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2941
作者单位
摘要
北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
Paraloid(乳胶粘合剂)是一系列丙烯酸树脂的商品名称, 是文物保护领域中最常用的保护材料之一, 主要用于文物的加固、 封护和粘接, 适用文物材质范围非常广泛。 其中以Paraloid B-72最具代表性, 在国内外的文物保护中被大量使用, 相关的应用案例、 性能评价及其老化机理研究都有较多报道, 而Paraloid系列的其他产品却鲜有关注, 在国内应用较少, 老化性能研究尚未开展工作。 该研究系统评价了Paraloid B-72, Paraloid B-44, Paraloid B-48N和Paraloid B-67的光老化性能, 采用红外光谱跟踪紫外辐照3 864 h过程中Paraloid材料分子结构变化, 对光老化机理进行了深入解析和半定量评测。 结果显示, 4种Paraloid系列丙烯酸树脂材料中, B-72老化前后颜色和光泽度均没有发生明显变化, B-48N和B-67老化前后色差较大, B-44光泽度降低最多。 丙烯酸树脂老化过程中高分子材料内部发生断链反应以及一定程度的交联反应, 表现在主要官能团吸收的减弱和羰基指数(CI)的增加。 根据主要官能团吸收峰C=O相对强度的半定量分析结果反映出, B-72的光稳定性最好, B-48N和B-44略优于B-67, 但与B-72相比差距较大。 B-67可能是由于异丁基上的叔氢键能较低, 易吸收光能量后产生自由基氧化反应, 因此耐光老化性最差。 综合评定4种Paraloid系列丙烯酸树脂的光老化性能, B-72在4种材料中光稳定性最好, 其次是B-44和B-48N, 最不适宜作为户外文物保护材料的是B-67。 研究结论有望为一线文物保护工作者在选择Paraloid丙烯酸树脂作为保护材料时提供一定的科学参考。
Paraloid产品 丙烯酸树脂 光老化机理 文物保护 Paraloid products Acrylic resin B-72 UV aging mechanism Art conservation science B-72 
光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2175
作者单位
摘要
1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
2 故宫博物院古建部, 北京 100009
故宫奉先殿是明清两代皇帝祭祀祖先的家庙, 地位仅次于太庙。 奉先殿始建于明成祖时期, 现存建筑主要建于康熙时期, 其上保留了为数不多的清初彩画, 是研究清初彩画的珍贵实物。 利用显微观察、 扫描电子显微镜能谱和激光拉曼光谱分析, 对取自奉先殿的彩画颜料进行分析鉴定。 结果表明, 奉先殿彩画中部分红色和蓝色颜料层存在分层现象, 表层颜色鲜艳明亮, 中层和下层颜色偏浅, 每层所用颜料配方不同。 红色颜料有朱砂、 铅丹和铁红, 绿色颜料均为氯铜矿, 蓝色颜料均为石青, 用铅白打底。 浅色颜料由主显色矿物颜料加入以铅白为主的白色颜料混合调制而成。 其中浅红色由铅丹与铅白调和而成, 浅绿色由氯铜矿与铅白调和而成。 浅蓝色颜料中未发现铅白, 但含有大量Al元素和Si元素, 推测含有高岭土。 浅蓝色颜料有可能是由石青与高岭土调制而成。 奉先殿彩画中未发现清晚彩画常用的合成群青、 巴黎绿等颜料, 反映出奉先殿彩画的绘制年代很有可能就是档案记载的康熙年间, 之后未有大修。 高岭土作为白色颜料调配浅色颜料在彩画制作中比较少见, 奉先殿彩画中高岭土的发现丰富了清代早期彩画颜料制作的资料, 具有一定的学术意义。
奉先殿 彩画 颜料分析 拉曼光谱 Fengxian Dian Colored painting Pigment analysis Raman spectroscopy 
光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1874
作者单位
摘要
1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
2 中国林业科学研究院木材工业研究所, 北京 100091
4 中国文化遗产研究院文物保护修复所, 北京 100029
随着社会对木质文物重视程度的提高和现代考古技术的进步, 饱水木质文物得到不断发掘和保护。 饱水木质文物木材的细胞形态和化学结构普遍发生非均匀降解或变化, 成为了不同于健康木材的“新材料”。 PEG法和糖法作为国际通用的脱水加固方法可避免饱水木质文物干燥过程中收缩变形。 本研究选用“小白礁Ⅰ号”沉船主要用材树种柚木(Tectona sp.)为试验对象, 分别使用PEG、 三氯蔗糖和海藻糖加固, 并在开发的适用于脆弱木质文物的非包埋式纳米压痕样品制备方法的基础上, 通过纳米压痕力学技术(NI)评估了三种饱水木质文物常用加固处理方法对考古木材微力学性能的影响; 同时, 结合红外光谱法(FTIR)和热重分析(TGA)方法, 进一步揭示了加固剂种类影响考古木材微力学性能的原因。 研究结果表明: 使用非包埋法制备的纳米压痕样品, 可准确获取加固处理后考古木材细胞壁的纵向弹性模量和硬度; PEG法、 三氯蔗糖法和海藻糖法均可显著提高考古木材木纤维细胞壁的纵向弹性模量和硬度, 三种方法加固处理后的木材的弹性模量比未处理样品分别增加了6.9%, 25.4%和29.1%, 硬度比未处理样品分别增加了9.3%, 25.9%和13.6%。 红外光谱试验结果表明PEG、 三氯蔗糖和海藻糖均进入了考古木材细胞腔等内部组织结构, 热重分析结果证实部分加固剂进入了木材细胞壁, 是细胞壁强度提高的主要原因。 总之, 三氯蔗糖和海藻糖较适用于饱水考古木材的脱水加固, 加固效果优于PEG, 其中三氯蔗糖的加固效果最佳。 研究结果为饱水木质文物加固性能的准确评估提供了方法参考, 为沉船等饱水木质文物的加固与保护提供了科学依据。
饱水考古木材 微力学 红外光谱 热重分析 “小白礁Ⅰ号”沉船 Waterlogged archaeological wood Micromechanical property Infrared spectroscopy Thermogravimetric analysis Xiaobaijiao Ⅰ shipwreck 
光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1529
作者单位
摘要
1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院,北京 100083
2 中国科学院古脊椎动物与古人类研究所 脊椎动物演化与人类起源重点实验室,北京 100044
3 中国科学院生物演化与环境卓越创新中心,北京 100044
4 中国科学院大学地球与行星科学学院,北京100049
新疆哈密地区翼龙化石具有极高的科学研究价值。 哈密翼龙动物群主要埋藏在早白垩世湖相地层形成的雅丹中, 富集在风暴沉积层。 化石一旦暴露地表, 就会发生不同程度的自然风化破碎, 尤其是见水或受潮后风化更为严重。 哈密大海道2号水源地附近的雅丹底部由于地下水和间歇性地表水的作用, 发生了严重的盐碱析出导致的强烈风化现象, 造成雅丹下部剥落侵蚀和上层雅丹重力坍塌, 从下到上不同地层的风化程度差异较大, 底部地层的风化最为剧烈。 对大海道雅丹地层剖面取样, 利用多种分析方法确定每一层的岩性和可溶盐种类, 从微观上揭示雅丹风化的机理。 偏光显微观察和X射线衍射(XRD)结果显示每一层都含有石英、 长石、 方解石和粘土矿物, 矿物组成无较大差异, 但粘土含量差别较大。 精确的可溶盐种类鉴别方法, 包括离子色谱(IC)确定出样品中可溶盐离子含量及种类, 拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)鉴别出样品中的硝酸盐和硫酸盐, 扫描电子显微镜能谱仪(SEM-EDS)鉴别出氯盐、 硝酸盐和硫酸盐。 结果显示雅丹各风化层中最底层可溶盐主要是NaCl和Na2SO4, 第二层是NaCl和CaCl2, 第三层是NaCl, 盐种类/含量的差别是此处雅丹从下到上发生不同风化现象的重要原因。 结合大海道雅丹所处的气候地理环境(极干旱高盐碱地区、 水源地附近), 探讨水盐活动规律并关联风化表现, 分析该处雅丹风化原因, 内因是每层沉积岩的岩性不同, 外因是水和盐(NaCl, Na2SO4, CaCl2)的共同作用下, 强烈的水盐活动造成了埋藏有哈密翼龙化石的雅丹严重化学风化。 这一风化机理也可很好地解释哈密翼龙化石及其围岩层受潮后的强烈风化破碎现象。
哈密翼龙 雅丹 风化机理 可溶盐 哈密 Hamipterus Yardang Weathering mechanism Soluble salts Hami 
光谱学与光谱分析
2022, 42(2): 561

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