1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
2 北京文物古建工程公司, 北京 100050
繁峙公主寺位于山西省五台山地区, 是明清时期集宗教场所与民众娱乐于一体的建筑遗存。 寺内壁画与彩塑绘制精巧, 尤其是大雄殿四壁壁画场面宏大, 构图严谨, 色彩鲜明, 是保存较为完整的明代水陆壁画精品。 目前公主寺壁画存在部分画面漫漶不清、 出现裂隙的情况, 通过实地考察与科技分析, 不仅可以揭示水陆壁画使用的原料和工艺, 也为日后开展修复材料的筛选与文物本体的保护工作提供一手资料。 研究运用显微镜观察(OM)、 拉曼光谱(RAM)、 红外光谱(FTIR)、 激光粒度分析(LPSA)、 X射线衍射(XRD)、 X射线荧光光谱法(XRF)、 扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)及热裂解气相色谱质谱分析(Py-GC/MS)等多种科技手段, 对公主寺壁画制作材料及工艺进行分析研究。 实验结果显示: 壁画使用传统工艺绘制, 以土坯砖墙作为支撑体, 地仗层分为粗泥层与细泥层, 再涂刷一层打底的白粉层, 最后绘颜料层。 支撑体、 地仗用土与当地土样的成分相似, 整体颗粒粒径分布均以粉粒为主, 细泥层砂粒含量较粗泥层偏高, 粗、 细泥层分别掺有麦秸、 麻纤维等加筋材料。 尤其是通过红外光谱分析发现白粉层材料为高岭土； 应用拉曼光谱结合SEM-EDS分析确定了壁画所用的颜料, 蓝色为蓝铜矿(2CuCO3·Cu(OH)2), 白色为铅白(2PbCO3·Pb(OH)2), 绿色为人造氯铜矿、 羟氯铜矿(Cu2(OH)3Cl), 红色、 黄色与粉色颜料的显色物质为朱砂(HgS)、 铁红(Fe2O3)、 铁黄(FeO(OH))、 铅丹(Pb3O4)与铅白, 存在混合颜料进行调色的现象； 另外, 应用热裂解气相色谱质谱分析进一步辨别黑色颜料, 根据多环芳烃的相对含量对比结果与检出的松科类植物燃烧产物, 判断其为松烟墨, 同时确定了壁画绘制添加的胶结材料为动物胶。 该结果为公主寺壁画艺术研究提供更多原始信息, 丰富了对明代山西水陆壁画制作材料与工艺的科学认知。
公主寺 水陆壁画 明代 动物胶 松烟墨 Princess Temple Water-and-Land-Mural Ming Dynasty Animal glue Pine wood soot ink 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1155
1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
2 湖北省博物馆, 湖北 武汉 430077
湖北江陵九店战国墓M56出土墨为我国早期制墨原料和工艺研究提供了重要的实物资料, 但出土至今一直未对其进行分析和研究, 关于墨类型、 墨中添加剂及胶结物等信息尚未知。 为此, 应用傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)、 透射电镜(TEM)和热裂解气相色谱质谱法(Py-GC/MS)对江陵九店战国墨的形貌特征和化学成分进行科学分析和研究。 结果表明: (1) 红外光谱在1595 cm-1附近有烟炱C=C骨架振动吸收峰, 另有羧酸羰基C=O (1 716 cm-1)和醇类物质中C—O(1 031和1 092 cm-1)键的伸缩振动, 以及表面OH, COOH中O—H(3 421 cm-1)的伸缩振动, 表明江陵九店战国墨中含有羧酸和醇类物质; (2)在透射电镜下对墨的形貌特征和颗粒大小均匀性进行分析, 结果表明江陵九店战国墨颗粒近圆形, 边缘光滑, 大小分布不均匀, 与松烟墨的特征相似; (3)应用热裂解气相色谱质谱法(Py-GC/MS)对江陵九店战国墨的化学成分进行分析, 检测出一系列多环芳烃类化合物(PAHs)、 松木类物质燃烧化合物(惹烯、 脱氢松香酸甲酯等)、 樟脑和雪松油类的芳香化合物(α-柏木烯, β-雪松烯、 花侧柏烯、 雪松醇)等, 其中PAHs的相对含量及松木燃烧化合物表明江陵九店战国墨为松烟墨。 另外, Py-GC/MS检测结果表明江陵九店战国墨中有樟脑和雪松油添加剂。 研究认为, 我国在战国时期已有用樟脑和雪松油作为添加剂于松烟墨的制造中。
江陵九店战国墨 热裂解气相色谱质谱 化学成分 松烟墨 添加剂 Warring states ink in Jiangling Jiudian Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry Chemical component Pine wood soot ink Additives 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3418
古代食谱重建是目前国际考古学研究的热点之一。 随着研究的深入, 传统基于骨骼提取出骨胶原蛋白进行分析的方法逐渐凸显出一定的局限性。 尤其是在考察先民食物结构和营养等级等方面, 针对蛋白大分子获得的同位素信息, 无法排除一些内在或外在因素的影响, 因而常会引导我们做出错误的判断。 因此, 发展一种能进一步提高古代食谱研究准确率和分辨率的新方法, 是当前科技考古研究的迫切需求。 不同于大分子蛋白, 氨基酸能在更细微的层面提供有机体和生态环境中有机代谢过程中多方面的信息, 在生物考古领域内具有极大的应用潜力。 以北非突尼斯迦太基凡达里奇墓地出土的人和动物样品为例(遗址年代约在公元5世纪中期至6世纪早期), 进行基于骨胶原和单分子氨基酸的稳定同位素分析工作。 对10个人和4具动物考古样品提取骨胶原, 并进一步进行酸水解、 衍生化等操作, 通过气相色谱(GC)与同位素质谱(IRMS)串联技术, 开展特定化合物同位素分析。 研究结果揭示了该遗址先民的食谱特征, 以C3类食物为主。 重点考察了该遗址先民饮食中的蛋白摄入情况, 结果表明该遗址先民饮食摄入有大量的动物蛋白, 且不同个体存在较大差异。 最后, 通过对骨胶原和氨基酸分析结果所得结论的比较, 证实基于单分子氨基酸的氮同位素分析对个体营养级位置的准确判断具有较大的优势。 研究结果为深入研究我国古代先民食物结构差异和人群分化等问题提供了新的思路和依据。 研究证实基于单分子氨基酸的同位素分析, 将是显著提高古代食谱重建分辨率的有力手段, 呼吁未来在我国考古材料中开展大量相关研究。
古食谱 骨胶原 氨基酸 同位素 Plaeodeit Collagen Amino acids Stable isotopes
1 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
2 新疆文物考古研究所, 新疆 乌鲁木齐 830011
比孜里墓地的发掘, 是近年来塔里木盆地南缘一处重要的考古发现, 进一步丰富了昆仑山北麓及丝绸之路南道考古资料。 利用加速器质谱碳十四(AMS-14C)测年、 扫描电镜能谱(SEM-EDS)、 拉曼光谱(RS)及热辅助水解甲基化-裂解气相色谱/质谱(THM-Py-GC/MS)分析技术, 对来自新疆洛浦县比孜里墓地中惟一一口彩棺进行了检测分析。 碳十四(AMS-14C)年代测定结果距今年代为(1 520±25) B.P, 由此判断该彩棺年代为南北朝时期, 与考古判断年代相一致。 蓝色颜料通过采用四甲基氢氧化铵(TMAH)存在下的热辅助水解甲基化(THM)技术检测出了靛蓝(C16H10O2N2)的特征热裂解产物2-氨基苯甲酸甲酯和2-甲氨基苯甲酸甲酯, 从而确定了有机染料靛蓝在绘画中的应用, 彩棺所用颜料除植物染料靛蓝外, 其余均为新疆地区常见的一些矿物颜料, 主要有: 石膏CaSO4(白色), 铁红Fe2O3(红色), 炭黑C(黑色), 所含胶结材料主要有干性油、 蛋白质类胶合物-鸡蛋清, 另外还检测出了安息香树脂。 这些信息的检出不仅进一步完善了该彩棺的基本信息, 而且对彩棺后期的进一步研究、 修缮以及保护提供了重要依据； 通过THM-Py-GC/MS分析技术对彩棺所用蓝色颜料及胶结材料进行分析, 表明Py-GC/MS相比气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术不仅具有灵敏度高, 样品用量少, 操作方便简单, 无需对样品进行复杂的前处理等优点, 而且通过热辅助水解和甲基化(THM)反应, 将羧基和羟基甲基化, 使极性大的分子转化为极性较小的分子, 从而进一步提高色谱的分离效果。 因此, THM-Py-GC/MS分析技术在快速鉴别文物中天然有机材料方面具有很大的潜力。
彩棺 颜料 胶结材料 热辅助水解甲基化-裂解气相色谱质谱 Colored coffin Pigments Binding medium THM-Py-GC/MS 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2296
北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
漆器是中国文化遗产的一个重要组成部分, 贯穿中国古代历史发展的整个过程。 为了改善生漆的性能, 古人将干性油与生漆混合使用, 所添加干性油的比例直接影响生成漆膜的性能。 由于相关历史文献的匮乏和考古出土古代漆器的老化降解, 当前的科技分析主要是定性分析漆膜材料成分, 而对于油/漆比例方面的研究却非常少。 为了了解古代漆器在制作时所添加的干性油与生漆比例, 建立一种定量分析古代漆器漆膜油/漆比例的方法是十分必要的。 通过制作标准样品, 分别采用FTIR-ATR和NIR对古代漆膜进行了定量分析, 结果表明FTIR-ATR在漆膜老化严重的情况下, 将不能达到定量分析的目的。 而采用近红外光谱技术结合化学计量学方法建立的PLS模型, 能对古代漆膜制作时的油/漆比例进行快速、 无损的定量分析。 结果表明PLS定量模型具有良好的稳定性和预测性, 校正均方差(RMSEC)、 预测均方差（RMSEP）和交叉验证均方差（RMSECV）均较低, 相关系数Rc, Rp和Rv均在0.99以上。 将该方法应用到考古发掘出土漆器漆膜材料的分析中, 通过PLS定量模型计算出古代漆膜制作时的干性油添加量, 确定了不同时代和不同地区漆器制作所用油/漆比例的不同, 为解读古代中国的“油漆”技术提供科学依据, 为漆器文物的保护修复提供一些数据支撑。
近红外光谱 傅里叶变换显微红外光谱 干油性 生漆 主成分回归 定量分析 NIR FTIR-ATR Drying oil Rawlacquer PLS Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(9): 2962
1 北京科技大学, 北京 100083
2 锡林郭勒盟博物馆, 内蒙古 锡林浩特 026099
3 中国人民大学, 北京 100872
考古发掘出土的遗物中, 有机残留物大部分是以附着在器物上, 或者是遗址表面而存在的, 由于没有固定形状, 或量少而难以发现, 且不易保存, 因此常常被忽视。 但是这类有机物作为古代人类生活生产资料, 包含重要的历史信息, 具有珍贵价值。 通过遗址中发现的器物或者有机残留物, 可以决定器物甚至是遗址的用途, 古代照明燃料就属于这类有机残留物。 中国古代多使用动物油、 植物油、 蜡等作为照明燃料, 对植物油和蜡都有一定研究, 但对于动物油种类的分析仅停留在区分反刍动物与非反刍动物。 引入热裂解气相色谱质谱技术(THM-Py-GC/MS)研究有机残留物, 使用600 ℃裂解温度经过12 s裂解时间, 可以将甘油三酯与老化过程中由于失去酰基逐步形成的双酰基甘油、 单酰基甘油等完全裂解成甘油与脂肪酸, 通过计算脂肪酸相对含量, 可以分析不同动物油具有的特征。 同时用高温裂解代替了传统酸化提纯样品的预处理方法, 能最大程度的保留样品中的各组分。 加入过量的四甲基氢氧化铵, 可将样品中脂肪酸与醇等量转化为对应的酯和醚, 在气相色谱初始50 ℃保持5 min, 然后以10 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min的条件下, 将甲基化的样品组分分离, 质谱以1∶100的分流比进行测定。 对内蒙古伊和淖尔墓地出土铁灯内的残留物进行了分析, 结果显示, 灯内残留物样品中主要成分是C7—C22连续碳原子的脂肪酸, 含量较高的饱和脂肪酸有十四烷酸、 十五烷酸、 十六烷酸、 十七烷酸、 十八烷酸等。 对比老化前与老化后猪油、 牛油、 羊油等动物脂肪参考样品所含主要成分与相对含量, 老化后的羊油中的奇数碳饱和脂肪酸含量明显高于其他两种动物油, 并且这一特征也体现在考古样品中, 结合以往文献中动物油成分的研究结果, 可以判断出残留物中所含动物油的确切种类属羊油。 此外样品中包含的碳氢化合物与醇属于蜡的成分, 根据脂肪酸及醇的相对含量可以判断为蜂蜡。 热裂解气相色谱质谱技术(THM-Py-GC/MS), 为出土有机残留物, 特别是动物脂肪种类的的分析研究, 提供了更加高效、 便捷的方法。 并且, 对混合有机残留物种类的鉴别也做出了有益的尝试。
热裂解气相色谱质谱法 四甲基氢氧化铵 照明燃料 动物油 出土有机残留物 Py-GC/MS Tetramethyl ammonium hydroxide Illuminating fuel Animal tallow Unearthed residual organic materials 光谱学与光谱分析
2019, 39(12): 3868
