搭建气体动力学悬浮无容器激光加热装置耦合皮秒级时间门控拉曼光谱仪, 突破常规加热法的温度与坩埚材料的限制的同时, 依靠皮秒级脉冲激光极短的测量周期大幅度屏蔽高温极端条件下黑体辐射对拉曼信号的干扰。 并利用该平台首次原位测定了高熔点MgTi2O5超高温下（1 903、 1 953和2 003 K）的高信噪比熔体拉曼光谱。 并通过耦合三代增强型电荷耦合探测器（ICCD）与纳秒级脉冲激光实现测定MgTi2O5晶体样品室温（RT）到1 673 K的完整温度范围的原位拉曼光谱。 在RT升至1 953 K的升温过程中晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 相对强度降低, 当温度升高到熔体（2 003 K）成为单一宽泛的包络线, 表明此时晶体的长程有序的结构已经被破坏, 体系内微结构发生本质改变。 运用密度泛函理论（DFT）计算其常温拉曼光谱, 比照实验光谱, 对主要振动模式进行了归属分析, 拉曼光谱位移低于350 cm-1的低波数区的振动主要归属于晶体的晶格振动, 中波数区域485 cm-1的振动峰为Ti—O—Ti弯曲振动, 主要特征峰648 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti伸缩振动; 787 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti—O的弯曲振动。 对熔体结构运用量子化学从头计算法, 模拟了系列团簇模型的拉曼光谱, 获得了特征振动模式的波数和散射截面, 实验拉曼光谱采用散射截面校正后, 解谱并定量分析了熔体中团簇结构的分布。 定量分析显示, MgTi2O5晶体熔化后, 存在TiO4四面体构型（不同构型的Qi相对摩尔分数分别为54.6%Q0、 20.1%Q1、 5.0%Q2、 4.8%Q3, Qi为不同桥氧数i的钛氧四面体）和TiO6八面体构型（H0的相对摩尔分数为14.8%, H0为孤立的六配位钛氧八面体）。 Ti4+主要以孤立四面体结构Q0、 二聚体结构Q1四配位形式存在, 少部分以孤立的钛氧八面体H0六配位的形式存在。 结果表明: MgTi2O5熔体成分中占较大比例的孤立结构, 破坏了体系网络连接性, 抑制了玻璃形成能力, 因此该高温熔体不具备形成玻璃的条件。 在升温过程中MgTi2O5晶体的拉曼光谱显示无相变发生; 熔融过程中, 晶体微结构中的Ti—O多面体结构由单一TiO6型转变为TiO4与TiO6型共存。

作为常见碳酸盐矿物, 方解石形成于多种地质环境, 在地球上广泛分布, 在地球深部随着温度压力的改变可转变为不同的相态, 其在不同的温压条件下的物理化学性质对于研究地球深部碳循环可具有一定的指示意义。 由于方解石在1 164 K附近发生分解, 目前关于方解石在高温下的相变研究还相对较少, 尤其是CaCO3-Ⅰ到CaCO3-Ⅳ的相变, 需要更多的实验数据加以佐证。 在通CO2气氛条件下, 采用高温Raman(298～1 323 K)和高温XRD(298～1 223 K)实验技术对方解石在不同温度条件下的行为进行了研究。 高温Raman实验发现: 随着温度的升高, 拉曼峰逐渐向低频率方向移动, 峰的半高宽随之增加, 峰强基本呈现逐渐降低的趋势； 随着温度的升高, 276 cm-1峰向低频方向移动, 当温度升高至973 K时, 该峰频率出现反常行为, 移向高频265 cm-1, 在1 023～1 223 K范围内频率基本保持在265 cm-1不变, 温度升高至1 248 K时, 再次移向高频266 cm-1, 并在1 248～1 298 K范围保持不变； 706和1 430 cm-1谱峰频移在1 223 K附近也发生了同样的异常行为； 谱峰频移的异常现象推测与CaCO3-Ⅰ到CaCO3-Ⅳ、 CaCO3-Ⅴ相变相关, 与相关报道的相变温度点十分接近。 高温XRD实验发现: 随着温度的升高, 一些衍射峰移向高角度, 一些衍射峰移向低角度, 部分相邻的衍射峰发生合并并逐步分离的现象； 衍射峰(211)在1 123～1 173 K 附近消失, 推测与CaCO3-Ⅰ到CaCO3-Ⅴ的相变相关； 方解石a轴呈现出负热膨胀, c轴呈现出正热膨胀； 通过热膨胀方程对CaCO3-Ⅰ在不同温度下的晶胞参数进行拟合, 获得a轴方向在常温下的热膨胀系数α0(a)为-0.60(2)×10-5/K, c轴方向在常温下的热膨胀系数α0(c)为2.42(4)×10-5/K, 体积V在常温下的热膨胀系数α0(V)为1.21(2)×10-5/K; 然而1 000 K附近XRD图谱没有发生明显的改变, 即未发现CaCO3-Ⅳ的存在。

本文设计了α、β和γ三种晶型的Na2TiO3晶体的制备方法,采用固相烧结技术成功制备了该晶体的上述三种晶型,并对其常温拉曼光谱进行了比较研究。对其中已知晶型结构的γ-Na2TiO3的拉曼光谱进行密度泛函理论的模拟计算,基于计算对其拉曼光谱高频区主要振动模式进行归属。运用高温原位拉曼光谱技术和X射线衍射技术对无序型亚稳态α-Na2TiO3晶体升温过程的相变及其结构变化进行了原位追踪与研究,为不同晶型的Na2TiO3晶体的温致结构演变及晶型的鉴定提供重要的实验依据。

采用高温原位拉曼光谱技术, 研究了Li2B4O7从常温至1 373 K温度范围内的拉曼光谱。 在升温过程中, 晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 且强度降低。 晶体熔化时, 由2个［BO4］和2个［BO3］组成的［B4O9］环状结构转变成(B3O6)3- 六元环和［BO3］结构, ［BO4］结构减少直至消失。 基于密度泛函理论, 计算了Li2B4O7晶体的拉曼光谱, 对其振动模式进行了分析归属。 利用量子化学从头计算法计算了由［B3O6-BO3］为基础相互连接形成的x(Li2B4O7)(x=2, 3, …, 9)的环状团簇模型的拉曼光谱, 对Li2B4O7熔体的结构进行了模拟分析。 计算结果表明Li2B4O7熔体的阴离子基元为三个(B3O6-BO3)组成的大三元环超级结构。

利用活塞圆筒装置在1.2 GPa, 1 473 K的条件下合成了白硅钙石。 采用外加热装置和金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术, 采集了白硅钙石298, 353, 463, 543, 663, 773以及873 K温度区间的常压及1 atm～14.36 GPa(常温)压力区间的拉曼谱图。 扫描电镜下, 该研究合成的样品为结构一致的单一相, 颗粒大小为10～20 μm。 电子探针分析结果表明, 样品的组成为Ca7.03(2)Mg0.98(2)Si3.94(2)O16, 该组分完全吻合白硅钙石理论组分。 Raman分析结果表明, 高温时白硅钙石的拉曼谱图中具有29个振动峰。 随着温度的升高, 部分振动峰出现了合并或者弱化消失的现象。 该现象尤其以800～1 200 cm-1范围内的909, 927和950 cm-1振动峰峰位最为明显, 这些振动峰分别在873, 773以及873 K时弱化消失。 据此, 白硅钙石的结构在实验温压范围内稳定, 且随着温度和压力的升高, 其拉曼振动峰峰位分别呈现往低频和高频方向线性飘移的趋势。 除此之外, 根据高温和高压拉曼实验的结果, 分别计算了白硅钙石拉曼振动峰峰位的等压mode-Grüneisen参数和等温mode-Grüneisen参数, 其算术平均值分别为1.47(2)和0.45(3)。 最后结合高温和高压拉曼实验的结果, 计算了白硅钙石的非谐系数, 结果表明, Si-O振动模式对于非谐效应的贡献要小于其他振动模式。

本文利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究了Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,给出了其在不同成分下微结构的具体模型,并对其主要振动模式进行了归属。研究表明成分不同会导致四面体基团聚合形成不同长度的链状,且Li2O与WO3摩尔比越小,也即WO3的含量越多,其链的长度越长；结合量子化学从头计算理论分析,认为当熔体的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4时,对应的阴离子基团模型分别为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-以共顶形式连接而成。

高压固相复分解(HPSSM)反应法是一种新型的金属氮化物合成方法.本文对HPSSM法合成的GaN晶体进行了高压、高温和低温原位拉曼散射研究.给出了HPSSM GaN各拉曼振动模的Grüneisen参数以及一阶拉曼频移和拉曼模半峰宽随温度变化的关系.通过SCM空间相关模型对常温常压下GaN晶体拉曼光谱拟合,得到其空间关联长度;并利用三声子耦合模型拟合变温拉曼光谱.实验所获得的物理参数同MOCVD GaN的参数进行了比较.

本文测定了Na4GeO4、Na2GeO3、Na2Ge4O9和Na4Ge9O20等晶体从273 K到1413 K升温及熔体的拉曼光谱, 结合分析金红石型GeO2的相关结构和光谱, 研究了其微结构单元在升温过程中的变化、熔体中的形态和锗的氧配位数及其温致变化。Na4GeO4 和 Na2GeO3晶体结构单元为GeO4四面体, 在升温过程及其熔体中锗维持四配位。Na2Ge4O9 和 Na4Ge9O20晶体结构单元为GeO4四面体和GeO6八面体共存, 升温过程中, GeO6八面体将发生结构转变, 在熔融状态全部转变为GeO4四面体, 并产生与钠离子等摩尔分数的非桥氧, 在熔体中锗的氧配位数为4。研究还表明, 桥氧的对称弯曲振动模可以反映不同微结构单元间的连接, 并且随着温致结构的变化而产生特征性的变化。

本文测定了钠氟石(NaF·2CaO·SiO2)的常温拉曼光谱, 并运用Dmol3密度泛函(DFT) 理论对其晶体中主要结构单元的简正振动模式进行了计算。通过实验值与计算值的比较, 确定了其特征峰的归属。同时, 采用高温拉曼光谱仪原位实测了钠氟石在不同的升温速率下的变温拉曼光谱。研究表明, 钠氟石在缓慢升温过程中会分解成NaF和Ca2SiO4; 快升至熔点附近, 熔化成液态, 快冷至室温, 仍分解成β- Ca2SiO4。

利用显微共聚焦拉曼光谱技术研究了LiTaO3晶体在298～948 K温度范围内的拉曼光谱， 通过对其高波数拉曼峰的分析， 研究了LiTaO3的相变机制。 研究发现， 除466.7 cm-1峰外， LiTaO3的其余拉曼峰随着温度的升高向低波数方向明显频移； 所有拉曼峰的半高宽随着温度的升高逐渐增加， 同时拉曼峰的强度逐渐减弱； 在933 K附近， LiTaO3的三个拉曼峰的消失， 表明LiTaO3发生了从低温铁电相到高温顺电相的相变； 与此同时， 在该温度附近， 359.5， 385.0以及466.7 cm-1峰的半高宽存在超线性增加。 研究结果表明， LiTaO3从低温铁电相到高温顺电相的相变是一种混合型相变， 其相变过程可逆。