为了探究一种快速、准确的含钩吻蜂蜜的检测方法, 通过中红外(MIR)光谱仪采集了来自不同地区的216个无毒、含钩吻有毒的蜂蜜样品的MIR光谱图像, 选取光谱图像的800~1 800 cm-1波段作为主要研究波段, 应用主成分分析法并结合偏最小二乘回归(PLS-DA)算法建立有无钩吻鉴别模型, 比较不同数据预处理方法的预测结果。仿真结果表明: 经一阶导数预处理后建立的蜂蜜有无钩吻鉴别模型的鉴别效果最佳, 鉴别准确率达到90.74%。

方沸石作为一种工业常见矿物, 在工业中被广泛应用, 方沸石的合成方法也极其成熟, 但可以用作宝石的天然方沸石却在世界范围内都非常少见。 该文讨论对象为湖北大冶矿区产出的天然宝石级方沸石, 旨在为对其进行种类鉴别并阐述其产地特征与鉴定依据。 该产地的方沸石多呈无色透明, 晶型完整者多见, 晶面花纹清晰, 晶体粒径最大可达36 mm, 总体净度较好。 通过背散射电子观察结果确定样品成分均匀, 结合XRD谱图及能谱分析结果计算确定该晶体为方沸石; 内部可见白色包裹体, 具束状结构与一组解理, 电子探针结果计算判断内部包裹体为交代残余结构的的斜钙沸石。 拉曼光谱特征如下: 81、 139、 201和298 cm-1的峰是由沸石的晶格振动导致; 298 cm-1的强峰可能代表金属氧的振动; 491 cm-1的极强峰是由O-Si-O键的弯曲振动导致的; 390、 671 cm-1的峰可能归因于硅氧和铝氧四面体的移位; 1 105 cm-1的一组峰指示硅氧四面体的伸缩振动, 这是天然沸石的典型峰位。 1 624 cm-1的弱峰则代表水的弯曲振动, 3 557 cm-1的强峰代表水的伸缩振动。 样品红外光谱主要表现为: 红外吸收谱线788、 1 259 cm-1是由硅氧四面体的伸缩振动导致的。 1 646 cm-1是由水的弯曲振动导致的; 3 635 cm-1弱吸收是由水的伸缩振动导致的。 部分样品仅可见3 635 cm-1一处吸收, 表明其内部水分子仅以一种形式参与晶格, 可见溶蚀凹坑与绿泥石的样品除3 635 cm-1一处吸收外, 在其左侧均可见吸收但3 635 cm-1强度相对较高, 表明其结构内水分子以多种形式参加晶格且数量稍多, 但总体仍较少。 结合光谱、 成分测试推测湖北大冶宝石级方沸石为高温沉积型方沸石, 交代斜钙沸石成矿, 后期经历了局部绿泥石化。

赞比亚祖母绿在国内珠宝市场占有重要地位, 具有极高的经济价值, 为丰富该产地祖母绿的溯源信息, 采用常规宝石鉴定仪器, 结合激光拉曼光谱仪、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、 傅里叶变换红外光谱仪、 紫外-可见-近红外光谱仪等测试分析方法, 对赞比亚Kagem矿场所产的祖母绿进行综合测试, 旨在研究Kagem祖母绿的宝石学、 化学成分和谱学特征, 为识别该产地祖母绿特征以及产地溯源提供实际有效的方法。 研究结果表明: 赞比亚Kagem祖母绿样品的颜色呈绿色-蓝绿色, 折射率约为1.580～1.595, 略高于其他产地； 具有弱-中等强度的二色性, 颜色呈蓝绿/黄绿色； 在查尔斯滤色镜下颜色不发生变化； 在长波和短波紫外荧光灯下荧光呈惰性。 放大观察, 可见样品内部含有丰富的固相包裹体, 气液两相包裹体多呈椭圆状或扁条状, 气体体积约占整个包裹体的1/3。 激光拉曼光谱测试显示, 样品中的管状包体为阳起石, 黑褐色金属矿物为磁铁矿, 黑色不规则包体为碳质包体, 柱状包体为钠长石。 化学成分最能凸显赞比亚Kagem祖母绿的产地特征, 与其他产地相比, Kagem祖母绿的致色元素表现为富Cr贫V, 化学成分特征为高Fe、 高Mg和高碱金属元素。 分析红外光谱可知, 该产地祖母绿中Ⅰ型水的特征吸收峰主要在7 268和7 140 cm-1处, Ⅱ型水的特征吸收峰主要在7 075、 6 840、 5 340、 5 205和1 619 cm-1处, Ⅱ型水的红外吸收峰整体强于Ⅰ型水, 表明Ⅱ型水的相对占比大于Ⅰ型水, 这一特征可与贫碱结构水类型的祖母绿产地相区分。 祖母绿的紫外-可见-近红外吸收光谱主要由Cr3+、 Fe2+和Fe3+的吸收峰构成, 吸收峰的峰位和吸收强度在不同方向上略有差异。

可溶性固形物含量（SSC）是反映苹果品质和成熟度的重要生理指标, 能够用于苹果品质分析和成熟度预测。 以新疆阿克苏冰糖心红富士苹果为研究对象, 从果实膨大定形期至完熟期, 以等间隔周期3 d采摘样本, 测其380~1 100 nm的可见/近红外光谱和SSC, 共552个样本。 然后融合分数阶微分（FD）及置换重要性-随机森林（PIMP-RF）算法, 构建成熟期苹果SSC预测的集成学习模型。 结果表明, 基于PLS模型优选的分数阶微分阶次为0阶、 0.4阶、 1.1阶和1.6阶, 且通过PIMP-RF算法进行特征重要性和可解释性分析结果显示, 利用可见/近红外光谱预测成熟期苹果SSC的关键波长主要为可见光波段, 这为今后研发新疆冰糖心红富士苹果的快速无损检测设备提供参考； 基于分数阶微分技术和PIMP-RF算法构建的成熟期苹果SSC集成学习模型具有很好的预测能力, 其训练集的相关系数r等于0.989 2, 平均绝对误差MAE等于0.241 2, 均方根误差RMSE等于0.309 1, 平均绝对百分误差等于0.018 3； 测试集的相关系数r等于0.903 8, 平均绝对误差MAE等于0.549 9, 均方根误差RMSE等于0.740 8, 平均绝对百分误差等于0.043 4, 相比于FD0-PIMP-RF、 FD0.4-PIMP-RF、 FD1.1-PIMP-RF和FD1.6-PIMP-RF模型, 集成学习模型为最优。 故而, 集成分数阶微分技术与PIMP-RF算法, 结合可见近红外光谱技术可有效地实现成熟期苹果的可溶性固形物含量预测。

馆藏丝绢文物具有极高的历史价值和艺术价值, 但是丝绢材料却极易在展陈照明过程中发生开裂和脆化。 由于红紫外光对于文物照明没有贡献, 因此实现丝绢文物有效照明保护的基础, 是找到评价可见光对于丝绢材料照明损伤度的有效方法。 机械损伤是丝绢文物最主要的光化学损伤形式, 本质上是其内部的分子结构发生了改变, 而常用的色差法和拉曼光谱法均因自身局限性无法有效测取丝绢文物的微观结构。 研究表明红外光谱法适用于测取丝绢文物的微观变化, 且光谱中表征酪氨酸和结晶度的特征信号能够有效反映紫外光对于丝心蛋白结构和性质的影响, 但是两者表征可见光对于丝绢材料照明损伤度的有效性目前仍有待明确。 通过十种窄带光源的辐照实验得到了丝绢文物的光老化样品, 并基于样品的红外光谱分析定义了酪氨酸指数TFTIR和结晶度指数CFTIR两种损伤评价参数。 在使用TFTIR和CFTIR描述可见光对于丝绢样品照明损伤规律的基础上, 进一步分析了两者表征丝绢材料对可见光波长λ和曝光量Q耦合响应的性能。 对Q与TFTIR的相关性分析结果表明: 除595 nm辐照组外（Sig＜0.05）, Q对TFTIR均无显著影响（Sig>0.05）, 说明TFTIR不适合表征丝绢的光照响应度。 对Q与CFTIR的相关性分析结果表明: Q对CFTIR有显著影响（Sig＜0.01）且两者相关性很强（|Pearson|＞0.9）, 说明CFTIR能够有效表征丝绢材料对于Q的响应特性。 对Q与CFTIR的线性回归分析结果表明: 两者虽不适合建立线性回归模型（R2＜0.8）, 但Q对于CFTIR具有解释性（Sig<0.05）; λ对CFTIR的影响有差异但没有突变, 说明CFTIR具有表征丝绢材料对于λ响应特性的潜力。 根据上述分析结论, 使用多项式拟合构建了基于CFTIR的丝绢光照响应度函数f(λ, Q), 拟合评价参数表明该式具有良好的解释性（确定性系数R2>0.8, 误差平方和SSE与均方根误差RMSE均趋于0）。 最终提出了丝绢文物的照明损伤度模型D=∫780380S(λ)f(λ, Q)dλ并选取典型展陈照明光源对其进行了验证, 配对样本T检验的结果（Sig>0.05）表明该模型能够准确计算丝绢文物的照明损伤度。 该研究能够为馆藏丝绢文物的照明损伤评价、 光源损伤判定和照明标准制定提供有效的帮助。

镁渣的资源化利用是一个迫切需要解决的问题。 以镁渣、 改性镁渣为主要胶凝材料, 通过复掺粉煤灰制备镁渣基胶结充填材料(UCGB)与改性镁渣基胶结充填材料(MCGB), 并对两种充填材料的流动特性、 力学性能、 微观结构和水化特性进行对比分析。 结果表明, 改性镁渣与粉煤灰的掺和比例为4/1时, 制备的MCGB试样具有优异的力学性能, 养护28 d龄期的单轴抗压强度高达4.213 MPa。 随养护龄期的增长, MCGB试样水化产生大量的C-S-H凝胶、 Ca(OH)2晶体、 丝状Ettringite等水化产物, 并与其他硅酸盐氧化物(［Fe, Mg, Al］2.5［Si, Al］2O5［OH］4)交织团聚在一起, 填充于试样内部的孔隙、 孔洞之中, 有助于提升MCGB试样的机械性能和耐久性。 相比于MCGB试样, UCGB试样的机械性能并不理想, 早期强度低, 水化仅产生极少量Ettringite和Ca(OH)2晶体, 形成疏松多孔的微观形貌结构。 此外, 通过红外光谱曲线分析可知, 改性镁渣原样位于997 cm-1附近出现了β-C2S的特征频率, 而镁渣原样位于820 cm-1附近出现了γ-C2S的特征辨识谱带, 结合X射线图谱分析得出, 镁渣改性后其矿物相主要转变为β-C2S, 而镁渣原样的矿物相主要为γ-C2S, 本身几乎没有水化活性, 不宜用作制备矿用胶凝材料。 因此, 该研究主旨在于制备以改性镁渣为主的新型矿用胶凝材料提供科学依据和指导。

近红外光谱具有高维、 高冗余、 非线性的特性, 严重影响了样本之间的相似性度量的精准, 故而提出了一种基于Wasserstein散度的t分布随机近邻嵌入算法(Wt-SNE)。 基于流形学习算法思想, 利用高斯分布将高维数据的距离转换为概率分布, 使用更加偏重长尾分布的方式t分布表示低维空间中对应数据点的概率分布。 将高维数据的概率分布嵌入映射至低维度空间, 重构低维流形结构, 引入Wasserstein散度度量两个空间内概率分布的差异, 通过降低散度值来提高两个分布的相似度, 以此来实现高维数据降维处理。 为验证Wt-SNE算法的有效性, 首先对烟叶近红外光谱数据进行降维投影, 并与PCA、 LPP、 t-SNE算法比较, 结果表明Wt-SNE算法降维后的数据, 在低维空间内样本类别边界更加明显。 其次, 采用KNN、 SVM和PLS-DA分类器对降维后的数据进行烟叶产地预测, 准确率分别为93.8%、 91.5%、 92.7%, 表明降维后的数据不仅重构了原始光谱的空间结构而且保留了样本间的相似度关系。 最后, 选取某一卷烟叶组配方中的烟叶进行单料目标烟叶的替换, 根据备选样本与目标样本之间的马氏距离选取替换样本。 实验表明, Wt-SNE选取的替换烟叶与目标烟叶相似度最高, 烟碱、 总糖等化学成分含量与目标烟叶差异较小, 香气、 烟气、 口感得分表现出较高的一致性。 该方法能够有效度量烟叶近红外光谱之间的相似性, 为卷烟叶组配方的维护提供有力的依据。

我国四川绵阳平武县虎牙乡雪宝顶矿区产出一种晶形完整、 颗粒大, 颜色稀少的橘黄色调白钨矿, 受到宝石及矿物晶体收藏者们的青睐。 以5颗雪宝顶白钨矿样品为研究对象, 采用常规宝石学仪器、 傅里叶变换红外光谱仪、 紫外-可见分光光度计、 激光显微共聚焦拉曼光谱仪、 荧光光谱仪等进行测试, 旨在厘清该产地白钨矿的主要宝石学特性。 测试结果表明, 白钨矿的指纹区红外吸收处于440 cm-1处和800~900 cm-1范围内（806、 817、 856、 867 cm-1）——分别归属于［WO4］2-四面体基团的面外弯曲振动和反对称伸缩振动, 此外在2 000~3 000 cm-1的官能团区可见和水相关的明显吸收峰。 拉曼光谱测试表明, 位于911 cm-1的主峰归属于［WO4］2-的ν1对称伸缩振动; 位于797 cm-1处的峰归属于［WO4］2-的ν3非对称伸缩振动; 位于332 cm-1的峰和400 cm-1附近的弱峰归属于［WO4］2-的ν2面外弯曲振动; 位于211 cm-1附近的弱峰是由（Ca—O）的平移模式导致。 紫外-可见分光光度计测试结果表明, 该产地白钨矿深橘黄色调与584、 588、 682、 743、 750、 803和874 nm处的吸收有关, 可能与稀土元素Pr和Nd的混合物“didymium”的存在有关。 三维荧光光谱表明无色与深橘黄色调白钨矿样品的荧光主峰数量相同, 峰位相近, 均位于λex235 nm/λem455 nm, λex250 nm/λem490 nm和λex265 nm/λem523 nm附近。 浅橘黄色调样品除了上述荧光主峰以外还出现λex250 nm/λem425 nm附近荧光峰。

砷污染问题已经在世界范围内引起了广泛关注, 砷的去除也随即成为有待解决的问题, 三价砷的毒性远远高于五价砷, 地下水中砷主要以三价砷存在。 水体中砷的除去与其水化特征密切相关, 而有关不同质子化亚砷酸［HmAsO3］m-3(m=2, 3)周围水化特征的研究少之甚少, 更无［HmAsO3］m-3(m=2, 3)水化层的红外光谱特征研究。 利用B3LYP/6-311G(d, p)方法优化并计算了［HmAsO3(H2O)12］m-3(m=3, 2)水化能, 采取约化密度梯度函数填色等值面分析水分子与［HmAsO3］m-3(m=3, 2)物种相互作用类型、 位置及强度, 并详尽解析［HmAsO3(H2O)12］m-3(m=3, 2)水化团簇红外光谱特征。 研究得出, ［HmAsO3(H2O)12］m-3(m=3, 2)水化团簇中HmAsO3倾向分布在水化团簇的表面, H3AsO3比H2AsO-3水化能力低。 有趣地发现, H3AsO3第一水化层通过氢键形成了一个变形的六元环, 氢键的平均键长为1.79 ; 而H2AsO-3第一水化层通过氢键形成了一个变形的五元环, 氢键的平均键长也为1.79 。 红外光谱中, ［H3AsO3(H2O)12］0的As—OP（质子化O）伸缩振动峰701和637 cm-1与FTIR实验光谱中的数据一致, 而［H2AsO3(H2O)12］-的As—OP伸缩振动峰为573, 562和449 cm-1, 发生了明显红移, 其As—ON（未质子化O）伸缩振动峰为798 cm-1。 ［H3AsO3(H2O)12］0中独立OP—H伸缩振动峰为3 696 cm-1, OP—H…OW中OP—H伸缩振动峰3 598和3 105 cm-1; ［H2AsO3(H2O)12］-中独立OP—H伸缩振动峰为3 678 cm-1, OP—H…OW中OP—H伸缩振动峰为3 576 cm-1。 H3AsO3第一水化层组成的六元环中OW—HW…OW的OW—HW特征伸缩振动峰为3 233和2 911 cm-1且弯曲振动峰为1 606 cm-1, 而当第一水化层中水与H3AsO3中H或OP形成氢键导致OW—HW伸缩振动峰和弯曲振动峰都蓝移。 H2AsO-3第一水化层组成的五元环中OW—HW…OW的OW—HW特征伸缩振动峰为3 383 cm-1, 且OW—HW弯曲振动峰为1 680, 1 674和1 660 cm-1; 当H2AsO-3第一水化层中水与H2AsO-3的H形成HW—OW…H时导致OW—HW伸缩振动峰蓝移而弯曲振动峰红移, 第一水化层中水与H2AsO-3的OP或ON形成氢键时导致OW—HW伸缩振动峰红移而弯曲振动峰蓝移。 相对于H3AsO3第一水化层红外特征, H2AsO-3第一水化层OW—HW伸缩振动峰和弯曲振动峰都发生了蓝移。

近红外光谱涵盖了有机分子中C—H, N—H和O—H等含氢基团的倍频和合频产生的光谱, 提供了分子的结构、 组成、 状态等信息, 是研究有机物含氢基团振动的重要方法, 常用于食品、 农作物等的定性定量分析。 生化领域内所研究对象也都含有氢基团, 这些含氢基团吸收频率特征性强, 受分子内外环境影响小, 近红外光谱特性更稳定, 故可用于化学战剂和危险化学品检测。 沙林是一种神经性化学毒剂, 研究其结构、 化学特性及光谱性质时, 为保证安全, 实验中常用模拟剂样品代替测试, 但目前尚无公允的沙林毒剂近红外模拟剂。 采用密度泛函理论(DFT), 基于Gaussian程序包, 利用B3LYP/def2-SVP对沙林分子进行基态结构优化, 计算了沙林分子的精细结构和分子基频振动模式, 引入广义二阶微扰理论(GVPT2)建立了模拟生化毒剂近红外光谱的理论模型, 得到近红外振动峰与主要振动模式, 由倍频(Overtones)和合频(Combination Bands)振动绘制得到近红外光谱。 对沙林在近红外区域内的含氢基团进行解析, 对其特征峰进行指认, 得到沙林分子在1 150、 1 362和1 500 nm处的三个特征峰及其振动模式, 其中1 150 nm峰是由多个倍频和合频的组合振动贡献产生; 1 362 nm是一个较宽的吸收振动峰, 主要由分子中与C原子相连的原子合频和其他的非C, H原子产生的倍频或合频引起的; 1 500 nm位置的近红外振动峰主要由C8相关的振动模式贡献产生。 通过密度泛函理论建立沙林的近红外光谱理论模型, 通过实验验证了其理论模型的可行性, 为寻找其近红外光谱模拟剂提供理论支撑。