研究了批量制备的锥形光纤表面增强拉曼散射（SERS）探针的定量检测性能。在统一的制备条件下，基于静电吸附自组装方法批量制备的同一批次锥形光纤探针具有良好的互换性。基于相同检测条件，在同一福美双样品浓度下测得SERS光谱幅度的相对标准偏差（RSD）可达8%以下。不同批次的光纤探针存在互换性退化问题，难以满足实际定量检测应用对光纤探针数目的要求。为了解决该问题，提出并演示了一种将不同批次光纤探针的光谱数据同化至同批次光纤探针测量结果的同化方法。通过对同化后的大样本光谱数据进行统计平均和数据拟合，获得了福美双样品在2×10^-8~10^-6 mol/L浓度范围内的SERS定量关系曲线，福美双加标样品的测试回收率可达90%~110%。该研究结果对于实际SERS定量检测具有参考意义。

本文以表面超疏水性的紫竹梅叶片为基质, 用疏水浓缩效应制备了银纳米粒子基底。所制备的基底同样具有超疏水性。对探针分子R6G进行了表面增强拉曼散射光谱检测, 当R6G的浓度稀释到 5×10-11 mol/L时都有很明显的特征峰, 说明该基底具有很好的增强效果。另外对紫竹梅叶片的正反表面制备的基底的增强效果进行了研究, 发现其增强程度差别不大, 于是采用正面来制备基底进行进一步实验研究。利用所制备的基底对福美双残留进行检测, 发现其检测限度可达5×10-8 mol/L。低于国标福美双0.1 mg/kg(对应摩尔浓度为4.16×10-7 mol/L)的最大残留限量, 可作为福美双农药残留一种快速的检测方式。该基底制备简单, 在普通实验室就能完成, 有望作为农药残留一种快速有效的检测方法。

从复杂样表面有效提取目标分析物对于将表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术推广到实际应用具有重要意义。本文通过利用透明性和粘合性的胶带与具有良好SERS活性的沉积在铟锡氧化物导电玻璃(ITO)表面的金纳米粒子阵列(AuNPs)相复合作为SERS基底, 提出了一种应用于果蔬农药残留的SERS光谱快速检测方法。采用柔性胶带将分析物从实际的样品表面方便快捷地转移到作为SERS基底的金纳米粒子阵列(AuNPs/ITO)上, 通过简捷的“粘贴, 剥离和再粘贴”的过程直接提取水果和蔬菜表面的农药残留, 如福美双等, 实现对果蔬农药残留的SERS光谱快速检测。这一研究能够为相关检测技术的建立提供有益的信息。

表面增强红外光谱(SEIRAS)是一种极具潜力的分析技术, 近年来被广泛应用于诸多领域。 SEIRAS技术的关键在于具有红外增强效应的基底, 但目前已有的SEIRAS基底制备的成本、 步骤和耗时等都还有待优化。 金属材料由于其不透光性, 通常难以用作透射模式(T-SEIRAS)基底的衬底, 本研究创新性地使用具有三维孔隙结构的泡沫铜材料作为衬底, 基于置换反应在泡沫铜上负载银纳米粒子, 研发出一种快速、 简便、 低成本的T-SEIRAS基底制备方法。 优化了银离子溶液浓度、 表面活性剂用量、 反应时间等主要影响因素, 结果表明: 硝酸银(0.2 mmol·L-1)用量为10 mL, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(0.05 g·mL-1)用量为2 mL, 反应时间为30 s时, 基底红外增强效果最好。 通过扫描电镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)对SEIRAS透射基底的表征, 表明从几十到一百纳米尺度的银纳米被成功负载于泡沫铜衬底上。 优化制备的银纳米-泡沫铜SEIRAS透射基底可对探针分子11-巯基十一烷酸(MUA)及福美双农药产生明显的红外信号增强, 对MUA在1 689 cm-1处的增强达32.7倍, 对福美双在1 371 cm-1处的增强达2.9倍。 分别考察了福美双1 236, 1 371和1 495 cm-1处的吸收信号强度与浓度的线性拟合情况, 1 236 cm-1处的线性最优, 相关系数为0.923。 该基底对福美双的检出限为0.024 mg·mL-1。 研究结果为快速、 简便制备SEIRAS透射基底提供了新方案, 为福美双等有机污染物的现场应急快速检测提供了新思路。

通过静电相互作用将单分散性良好的Au@Ag核壳复合双金属纳米棒(Au@AgNRs)负载于滤纸, 制得载Au@AgNRs的复合滤纸。 用扫描电子显微镜观察了使用不同Au@AgNRs溶液制备的复合滤纸Au@AgNRs中的分布情况, 并统计了单位面积滤纸中Au@AgNRs的粒子数。 将制得的载不同数量Au@AgNRs复合滤纸用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底, 通过擦拭载玻片检测了其表面吸附的微量二硫化四甲基秋兰姆, 发现使用150 nmol·L-1 Au@AgNRs溶液制备的复合滤纸具有较好的增强效果和检测重复性, 十次重复检测结果的相对标准偏差为3.1%, 检测线性范围为10-14~10-7 mol·L-1。 载Au@AgNRs复合滤纸可作为SERS基底用于蔬菜水果表面农残的检测。

表面增强拉曼散射(SERS)技术具有快速、指纹效应与极低的检测限等优点, 被越来越多地应用到有害污染物、有毒物质、危险物质的检测与分析中。在SERS光谱的测量过程中, 易受基底、仪器、宇宙射线与测量环境等因素影响, 出现波动现象, 对后续的分析与检测造成较大的干扰。基于农药福美双SERS光谱数据, 尝试利用多种特征提取算法, 如主成分分析(PCA)、离散余弦变换(DCT)、非负因式分解(NMF) , 对光谱的主分量进行提取, 以减弱光谱数据波动对其后续的定量分析结果的影响。然后将提取后的分量分别结合线性回归算法——偏最小二乘法回归(PLSR), 非线性回归算法——支持向量机回归(SVR)建立定量模型。最后, 利用5-折交叉验证方法对比不同特征提取算法在不同类型的回归算法下的效果。通过实验验证可知, SVR对福美双溶液的分析精度要明显高于PLSR, 这主要是由于SERS光谱强度与被分析物浓度之间为非线性关系。同时针对两种类型回归算法, 特征提取算法都能明显地提升了分析结果, 主要是由于其提取了源数据的主体信息, 去除干扰信息。其中在线性回归中使用PCA效果最佳, 在非线性拟合中使用NMF结果最佳, 分析误差最好时可降低近3倍。最优回归模型(NMF+SVR)的交叉验证均方误差(RMSECV)为0.0455 μmol·L-1(10-6 mol·L-1), 达到国家对福美双的检测标准, 为农药快速检测提供一种新的方法。