1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
绿松石的有机充填处理由来已久, 浸胶(丙烯酸酯类)、 注胶(环氧树脂类)两种充填方式已有大量研究, 冻胶(丙烯酸酯类)作为一种较新的充填方式, 研究基础较为薄弱。 以天然绿松石原料及其对应冻胶充填后的绿松石为研究对象, 结合处理所用冻胶材料, 通过常规宝石学测试、 红外光谱测试、 三维荧光光谱测试、 紫外-可见吸收光谱测试等测试技术, 对冻胶充填前后绿松石的宝石学特征和谱学特征进行系统的对比分析研究。 结果显示: 冻胶充填后, 绿松石的颜色和致密度得到明显提升, 表面有胶质物残留及白色“松花”现象, 冻胶充填绿松石在长波紫外灯下显示弱-中等的蓝色荧光, 短波下显示弱荧光, 胶质物残留位置发光明显, 而绿松石原料在长短波下均呈惰性; 冻胶原液的红外光谱显示CO伸缩振动峰［(1 722±5) cm-1］、 C-O伸缩振动峰［(1 156±5) cm-1］、 CC伸缩振动峰［(1 637±5) cm-1］, 还出现了苯环结构和C-OH的吸收峰, 表明其主要成分可能为含有苯环、 羧酸、 醇等结构的化合物与甲基丙烯酸酯的共聚物; 冻胶充填绿松石的红外光谱中出现了与冻胶原液对应的有机基团吸收峰, 可有效鉴别充填绿松石与原料; 三维荧光光谱测试显示: 绿松石原料在整个激发波长范围内没有出现明显的荧光中心, 冻胶充填绿松石均出现了发射波长在465、 445和410 nm附近的特征荧光中心, 激发波长范围为360～400 nm, 与冻胶原液的荧光中心相对应, 说明荧光由胶质物导致, 可作为冻胶充填的重要证据; 绿松石原料和冻胶充填绿松石的紫外-可见吸收光谱均符合天然绿松石的吸收特征, 说明冻胶充填过程中未添加有机染剂。
绿松石 冻胶充填 红外吸收光谱 三维荧光光谱 Turquoise Frozen jelly filling Infrared absorption spectrum Three-dimensional fluorescence spectrum 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2974
1 上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
2 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3 中国地质大学(武汉)地球科学学院, 湖北 武汉 430074
近期市场出现一种形似铁线绿松石的玉石品种, 商家称之为“中东绿松石”, 困扰了珠宝市场的正常秩序。 对“中东绿松石”进行显微岩相学、 X射线粉晶衍射、 红外光谱、 拉曼光谱、 显微紫外可见光谱和微量元素分析, 确定其矿物学特征和谱学特征并命名。 结果表明: “中东绿松石”是一种多晶质集合体, 以透明-微透明蓝色和白色球状矿物组成的条带为主, 外部具有不透明褐红色矿物, 玻璃光泽, 折射率为1.53~1.54, 相对密度约为2.48~2.60, 紫外荧光灯短波和长波下, 蓝色部分均呈蓝白色荧光。 显微岩相学分析表明, 蓝色和白色的环带区域多为隐晶质放射状玉髓, 部分玉髓表面分布有少量铁氧化物而呈褐红色; 环带的中心区域为0.05~0.3 mm它形粒状的单晶石英。 X射线粉晶衍射分析发现“中东绿松石”中还含有结晶程度不高的针铁矿。 红外光谱显示, “中东绿松石”的红外光谱特征吸收峰与石英质玉石和玉髓一致, 为1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1, 由Si-O非对称伸缩振动、 Si-O-Si对称伸缩振动和Si-O弯曲振动导致。 拉曼光谱分析表明, 样品蓝色环带部分和中心部分具有石英的拉曼位移466和210 cm-1, 样品褐红色部分不仅具有石英的拉曼位移, 还具有针铁矿的拉曼位移302和551 cm-1。 显微紫外可见光谱和微量元素分析表明, “中东绿松石”的蓝色与Cu元素含量呈正相关关系, 表现为600~700 nm吸收带。 尽管“中东绿松石”的外形特点和某些铁线绿松石相似, 但其矿物成分是显晶质石英和玉髓的集合体, 含少量针铁矿, 根据GB/T 16552-2017, 其正确的珠宝玉石名称应为“石英质玉”。
“中东绿松石” 矿物成分 X射线粉晶衍射 石英质玉 颜色成因 “Middle East turquoise” Mineral composition X-ray powder diffraction Quartzite jade Color origin 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2862
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 湖北省珠宝工程技术研究中心, 湖北 武汉 430074
3 滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679118
近几年市场上最新出现了一类“加瓷”绿松石, 与绿松石原矿极为相似, 这类“加瓷”绿松石是使用无机结合剂磷酸盐或硅酸盐作为添加物, 对绿松石进行充填处理从而达到提高绿松石瓷度的目的, 故以“加瓷”绿松石而得名。 这类“加瓷”绿松石与天然绿松石的外观极为相似, 目前对此类型绿松石的研究比较薄弱。 使用常规宝石学仪器、 红外光谱仪、 X射线荧光光谱仪、 紫外-可见分光光度计、 荧光光谱仪对经磷酸盐“加瓷”处理的绿松石的化学成分组成特征以及振动光谱特征进行了系统的研究和分析。 研究结果显示: 经磷酸盐“加瓷”处理的绿松石均为隐晶质结构, 表面多呈蜡状-玻璃光泽, 有黑色或白色团块状色斑, 分布有铁线, “加瓷”处理后绿松石的相对密度平均值(2.38)小于具有相似外观的天然绿松石(2.60)； 荧光整体呈惰性, 但部分“加瓷”处理的绿松石在紫外荧光灯下会出现蓝白色荧光沿样品表面微裂隙分布的异常现象； 使用X射线荧光(XRF)光谱仪对样品的成分进行测试分析, 磷酸盐“加瓷”处理绿松石的主要化学成分偏离天然绿松石理论化学成分值, ω(Al2O3)在20.91%～39.45%之间, ω(P2O5)在42.32%～53.46%之间, ω(CuO)在6.54%～11.38%之间, ω(FeOT)在0.43%～22.2%之间, ω(SiO2)在0.28%～4.52%之间, ω(K2O)在0.05%～0.36%之间； 磷酸盐“加瓷”处理绿松石的磷铝比为1.47～2.10, 这一数值相比天然绿松石普遍较高； 磷酸盐“加瓷”处理绿松石红外吸收光谱主要显示为结晶水、 羟基水及磷酸根基团的振动光谱, 振动频率与天然绿松石红外光谱基本一致； 紫外-可见光谱表明磷酸盐“加瓷”处理绿松石的谱峰的位置相对于天然绿松石图谱稍有偏移但整体趋势一致； 三维荧光光谱仪检测结果荧光较微弱, 荧光中心强度变化范围较大。
绿松石 “加瓷”处理 宝石学特征 化学成分 谱学特征 Turquoise “Porcelain-added” treatment Gemological characteristics Chemical composition Spectral characteristics 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1192
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
鄂豫陕地区是我国重要的绿松石产区, 其中陕西白河位于秦岭东部, 是绿松石的重要矿点之一。 选取陕西白河县小东沟绿松石矿床的黄白色和绿色伴生矿样品, 对其进行薄片观察、 X射线粉晶衍射测试、 红外光谱仪和拉曼光谱仪分析的矿物学和谱学研究。 测试结果表明样品为明矾石, 还含有少量磷铝矾和高岭石。 可观察到其呈脉状结构产出, 表明具有多期次形成阶段, 后期结晶颗粒较好, 具有典型假立方体状的菱面体的结晶特点； 该矿物红外光谱谱带主要分布在3 697~3 488 cm-1以及1 638~433 cm-1范围内, 在3 697和3 620 cm-1处具有高岭石中OH导致的弱红外吸收谱峰； 明矾石的拉曼光谱谱峰由SO2-4振动导致, 此外在3 700和3 626 cm-1处出现高岭石中OH的伸缩振动导致的峰位。 结合该地区绿松石矿床风化淋滤特点, 判断该区明矾石矿脉形成于低温富碱性环境下, 当含矿溶液或围岩中形成绿松石所需成分不足时, 趋向于形成明矾石, 以脉状、 块状形式产出, 并共生有磷铝矾和高岭石矿物, 为研究本区绿松石矿床特点提供依据。
绿松石 明矾石 X射线粉晶衍射 红外吸收光谱 拉曼光谱 Turquoise Alunite X-ray powder diffraction Infrared absorption spectrum Raman spectrum 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1088
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3 遂昌县文物管理委员会办公室, 浙江遂昌 323300
4 杭州市文物考古研究所, 浙江 杭州 310007
目前现代测试技术发展较快, 为古代玉器的加工技术、 产源研究提供了无损研究手段。 利用红外光谱和能量色散X射线荧光光谱技术(EDXRF), 对浙江省遂昌县好川墓地中M52号墓出土的五件绿松石珠进行无损测试, 期望判断其可能的产地来源。 红外谱学特征显示, 3 468和3 514 cm-1处可见红外吸收锐谱带, 是由于ν(OH)伸缩振动所致; 3 058 cm-1附近可见ν(MFe, Cu—H2O)伸缩振动, 1 014, 1 066和1 134 cm-1处为ν3(PO4)伸缩振动。 与标准绿松石红外谱相比, 缺少1 637 cm-1处峰, 此处为δ(H2O)弯曲振动, 可能与样品在地下埋藏时间过久有关。 除天然绿松石吸收峰外, 在2 890和2 838 cm-1处出现吸收峰, 分属亚甲基(—CH2) 的不对称伸缩振动峰和对称振动峰, 在1 452 cm-1附近也可以观察到其变形振动峰, 此外在1 552 cm-1附近可见ν(C=C)伸缩振动。 这两处有机物吸收峰结合出土位置于红色漆痕处推断, 可能存在微量生漆残留。 两处基团峰与生漆漆酚的红外谱学特征基本相符, 存在样品埋藏时间过久, 漆器在土中腐朽后沾染到样品表面的可能性。 EDXRF数据中显示五件样品主量元素含量与理论值相比稍低, 硅含量稍高, 存在含硅杂质矿物, 微量元素中锌和钡的含量较高, Zn含量均在1 151~1 540 mg·kg-1, Ba含量均在1 910~3 570 mg·kg-1, 对比前人文献与湖北十堰及周边地区出产绿松石的元素数量级更为接近, 可作为判断五件绿松石珠玉料来源的一个证据。 通过显微照相对五件绿松石珠制作工艺进行观察, 可见五件样品均存在定向的抛磨痕迹, 且可见明显的一定数量的抛磨小面, 边缘可见线切割痕迹, 证明当时的好川文化先民已经具有加工打磨长宽不大于1 cm珠的能力; 加工珠形的方式是将不规则玉料原料分多个小面打磨直至成为桶珠形状, 而非直接进行弧面打磨; 钻孔周边可见明显平面, 孔形状较规整, 近圆形, 有抛磨痕迹, 说明好川墓地先民当时已具有钻孔工艺。 研究表明, 好川地区绿松石可能来自于湖北十堰及其周边地区的矿带, 浙西南地区自好川文化开始就使用较纯净的绿松石作为漆器镶嵌装饰, 埋藏过程中黏附漆类物质对绿松石表面造成一定污染, 镶嵌玉石漆器的制作工艺自良渚文化后有所传承, 且好川墓地先民已具备了一定程度的绿松石加工能力。 这对接下来进一步研究好川文化玉料来源问题奠定基础, 对考古学中好川及周边地区文化起源与交流探讨也有一定参考意义。
绿松石 红外光谱 X射线荧光光谱 好川墓地 矿源产地特征 Turquoise Infrared spectroscopy X-ray fluorescence spectroscopy Haochuan cemetery Characteristics of mineral origin
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 深圳技术大学创意设计学院, 广东 深圳 518118
绿松石常见蓝色、 绿色和杂色等颜色, 其中蓝色和绿色者因颜色鲜艳, 价值最高, 因此绿松石优化处理品也多为蓝色和绿色。 利用有机树脂对质松色浅的绿松石进行充填处理(简称“有机充填”)是目前最主要的绿松石优化处理方式, 常见浸胶和注胶两种处理类型。 采用基础宝石学测试、 红外吸收光谱仪、 三维荧光光谱仪和X射线荧光光谱仪等测试技术分别对天然绿松石、 浸胶和注胶充填处理绿松石的宝石学特征及谱学特征进行了系统的对比分析和研究。 研究结果显示, 天然绿松石紫外灯长波下具中等至弱荧光, 荧光强度与色调和致密程度相关, 浸胶绿松石长波荧光强于相同颜色天然绿松石, 注胶绿松石长、 短波下均具有中等至弱荧光。 浸胶绿松石的红外吸收光谱显示, 除绿松石本身特征峰外, 还可见1 739 cm-1附近ν(C=O)吸收峰和2 926和2 851 cm-1亚甲基的吸收峰, 注胶绿松石除羰基及亚甲基吸收峰更强外, 还可见1 508 cm-1处苯环骨架特征吸收峰。 三维荧光光谱测试显示, 天然蓝色绿松石具有一个Ex为370 nm的中等强度特征荧光峰、 半峰宽约为100 nm, 绿色、 杂色系和低致密度绿松石荧光极弱; 蓝色浸胶绿松石具有Ex为380~400 nm内的强对称荧光特征峰, 绿色浸胶绿松石可见一较强的荧光特征峰, 半峰宽约为80 nm; 蓝色注胶绿松石具有两个Ex分别为278和390 nm附近的较弱强度荧光特征峰, 绿色注胶绿松石具有中等强度的荧光峰、 半峰宽约为150 nm, 荧光峰区域范围增大可能因为含有较多有机物。 结合X射线荧光光谱仪分析Fe对绿松石的荧光会产生一定抑制作用。 绿松石荧光特征和三维荧光光谱测试作为无损检测技术, 具有测试简便、 快捷、 有效的特点, 对准确鉴定绿松石和有机充填处理品具有重要的现实意义。
绿松石 有机充填 荧光 荧光光谱 红外吸收光谱 Turquoise Organic matter filling Fluorescence Fluorescence spectra Infrared absorption spectroscopy 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2918
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
近期在湖北绿松石市场上出现一种带有肉眼可见的灰黑色异形杂质的绿松石, 于此种绿松石的研究甚少。 故选取来自湖北省十堰的一块该种绿松石原石, 蓝色绿松石基底上布满形态各异、 大小不一的灰黑色杂质, 放大观察可见灰黑色杂质矿物呈金属光泽。 对灰黑色杂质采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪进行原位微区微量元素测试、 背散射电子图像物相观察、 主量化学成分测试采用能谱仪进行半定量测试和电子探针定量测试以及显微激光拉曼光谱仪测试。 灰黑色杂质矿物的LA-ICP-MS测试激光剥蚀束斑直径及深度的影响, 测试结果表现为灰黑色杂质矿物和少量绿松石的混合物的化学成分含量, 灰黑色杂质矿物处Se含量为95 927~221 394 μg·g-1明显高于蓝色基底绿松石中Se的含量(146~212 μg·g-1), 灰黑色杂质处的测试结果中CuO含量为7.47%~9.28%、 Al2O3含量为28.1%~35.7%, P2O5含量为30.1%~37.8%为少量绿松石混杂产生; 背散射电子图像表明杂质矿物结晶颗粒细小, 细小的杂质矿物与绿松石混杂在一起, 他形的杂质矿物为多个晶体集合在一起形成的集合体, 能谱测试结果表明杂质矿物主要含有Al, P, Fe, Cu和Se, 电子探针主量化学成分定量测试结果表明杂质矿物主要含有Se, 含量为79.34%~87.97%, 此外, 由于杂质矿物结晶颗粒细小, 杂质矿物集合体中可见杂质矿物与绿松石混杂, 因此化学成分定量测试结果中还呈现有绿松石中的Al, P, Fe, Cu和Al含量约为0.93%~4.13%, Cu含量约为1.30%~2.04%, P含量约为0.66%~2.40%, Fe含量约为0.31%; 杂质矿物的显微激光拉曼光谱峰为位于144和235 cm-1处的尖锐拉曼谱峰, 结合化学成分谱学测试结果可鉴别该杂质矿物主要为自然硒。 硒矿物是绿松石中新发现的杂质矿物, 绿松石中杂质矿物自然硒的发现可以为珠宝从业者鉴别绿松石提供有效的鉴定依据。
谱学特征 绿松石 自然硒 化学成分 拉曼光谱 Spectroscopic characteristics Turquoise Natural selenium Chemical composition Raman spectroscopy 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2251
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
近年来, 市场上出现了一类利用新型无机结合剂处理的绿松石, 经此类方法处理的绿松石与天然绿松石极为相似, 普遍表现为结构细腻、 呈现玻璃-蜡状光泽, 行业上称之为“加瓷”处理绿松石(简称“加瓷”绿松石)。 采取常规宝石学仪器、 红外吸收光谱仪、 紫外-可见分光光度计以及能谱色散型X射线荧光光谱仪对“加瓷”绿松石的宝石学性质、 振动光谱特征以及化学成分组成特征进行了系统的研究和分析。 研究结果显示: “加瓷”绿松石样品的密度大都小于2.200 g·cm-3, 与处理前密度有关, 故用于“加瓷”处理的样品以密度较低的绿松石为主; “加瓷”绿松石均表现为典型的低密度、 较细腻的结构外观和蜡状-玻璃光泽的组合特征, 与品质相当的天然绿松石特征不一致, 可作为“加瓷”绿松石重要的辅助性鉴别特征。 “加瓷”绿松石在长、 短波紫外荧光下的发光性与天然绿松石近于一致; 显微观察下铁线、 裂隙凹陷处常出现白色融出物, 孔道内可见毛发状结晶体。 “加瓷”绿松石的主要化学成分与天然类似, 以CuO, Al2O3和P2O5为主, 并含有一定量的FeOT(铁的氧化物), ZnO、 SiO2, K2O和CaO。 其中, “加瓷”处理绿松石样品中SiO2含量基本在6.40%以上, 均高于天然绿松石中的SiO2含量(1.96%~6.25%), 而Al2O3和P2O5含量都较天然绿松石偏低, 磷铝比例基本与天然绿松石一致, 为1.10左右。 利用“加瓷”绿松石较高的SiO2含量和表面特征可将其与天然绿松石进行有效鉴别。 “加瓷”绿松石与天然绿松石的红外吸收光谱特征基本一致。 “加瓷”绿松石的UV-Vis光谱表现为620~750 nm处的吸收峰以及425 nm附近处较为锐利的吸收峰, 因颜色不同峰位稍有偏移, 但总体与天然绿松石的UV-Vis光谱特征趋于一致。
“加瓷”绿松石 红外吸收光谱 化学成分 紫外吸收光谱 宝石学特征 “Porcelain-added” treatment of turquoise Infrared absorption spectrum Chemical composition Ultraviolet absorption spectrum Gemmological characteristic 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2245
1 中南民族大学，湖北 武汉 430074
2 中国藏学研究中心，北京 100101
为了避免常见的绿松石处理品及伪品入药，本文针对药用绿松石原矿样品，利用高光谱成像技术开展了绿松石在线鉴别系统的研发。依据全国各地有代表性的天然绿松石原矿样品的高分辨光谱数据，获取了标准谱线，并验证了其普适性。针对市面上常见的绿松石伪品和处理品，分析了在400 nm?1000 nm和400 nm?600 nm范围内的相关性系数的差异，探索出了实现绿松石真伪鉴别的新方法，并在此基础上构建了实验样机系统。为藏医药的矿物原材料筛选提供技术支持，促进藏医药的现代化发展。
高光谱成像技术 绿松石 近红外光谱 双尺度 相关系数 hyperspectral imaging technology turquoise near-infrared spectroscopy dual-scale correlation coefficient
1 中国地质大学（武汉）珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
3 深圳技术大学创意设计学院, 广东 深圳 518118
湖北省十堰市竹山县秦古镇小林扒矿区产出了一类较为特殊的绿松石。 这类绿松石颜色多为浅绿色、 浅黄绿色或浅苹果绿色, 产出原石具滑感, 性脆, 亦称之为“油松”。 与其结构细腻度相当的绿松石原料相比, 此类绿松石密度普遍明显偏低, 硬度偏小; 经传统有机结合剂充填处理后, 致密度及硬度均未见明显改善, 无法作为首饰级材料使用, 造成绿松石这类不可再生的宝贵资源严重浪费。 以“油松”为研究对象, 采用常规宝石学测试仪器、 红外吸收光谱仪、 X射线粉晶衍射仪、 电子探针仪以及环境扫描电子显微镜等对其化学组分及显微结构特征等进行测试, 为有效利用这类绿松石资源提供科学依据。 测试结果表明, “油松”的相对密度为2.04～2.22; 在长波和短波紫外光下荧光反应均显示为惰性。 “油松”的红外吸收光谱谱带主要分布在3 700~3 090 cm-1以及1 638~466 cm-1范围内, 其中3 509和3 462 cm-1处峰形尖锐的OH致吸收光谱、 3 277和3 090 cm-1 附近较宽缓的结晶水致吸收光谱特征与绿松石的官能团区吸收特征一致。 “油松”在高频区3 700和3 622 cm-1处具有高岭石或蒙脱石中OH 致弱红外吸收谱峰。 在1 638 cm-1附近均出现有强度中等的较为宽缓的吸收峰, 该吸收峰与绿松石中H2O的弯曲振动致吸收谱峰一致。 指纹区的吸收峰峰形及峰位均与一般绿松石有较大差异, 为Si—O及P—O的混合吸收谱峰。 “油松”的主要化学组成元素为Si, Al和P, 含有少量的Fe和Cu, 并含有微量的Mg, Ca及Cr。 组成元素的氧化物含量分别为: w(SiO2): 25.60%～30.90%, w(Al2O3): 26.55%～28.29%, w(FeOT): 5.35%～5.90%, w(P2O5): 22.00%～23.52%, w(CuO): 5.10%～5.87%。 “油松”中的Al2O3和P2O5的含量均低于绿松石成分理论值及其他各产地的天然绿松石。 相对于天然绿松石中较低的SiO2含量（0.02%～0.12%）, “油松”中SiO2的含量明显偏高, 均高于25%。 “油松”的主要组成矿物为绿松石, 并含有一定量的粘土矿物蒙脱石及蒙脱石-高岭石, 其硬度低, 具有滑感, 是“油松”硬度低, 具有滑感且优化处理效果不显著的主要原因。
绿松石 油性 红外吸收光谱 X粉晶衍射 蒙脱石 Turquoise Oily Infrared absorption spectrum X Ray diffraction Montmorillonite 光谱学与光谱分析
2021, 41(4): 1246
