1 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海盐湖资源综合利用技术研究开发中心, 青海 西宁 810008
2 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海省盐湖资源化学重点实验室, 青海 西宁 810008
二维相关光谱技术(2D-COS)、 三维荧光光谱技术结合平行因子分析(EEM-PARAFAC)具有扩展识别重叠峰, 判断不同组分动态变化规律的技术特点。 因此, 2D-COS和EEM-PARAFAC分析技术可以用来分析溶解性有机质(DOM)结构组成和光谱变化特征。 采用溶解性有机碳(DOC)、 紫外-可见吸收光谱(UV)和EEM分析技术, 借助2D-COS和PARAFAC分析模型, 对青藏高原具有代表性的察尔汗盐湖、 西台吉乃尔盐湖和马海盐湖中DOM在盐田摊晒过程中的结构组成和光谱学变化特征进行了研究。 结果表明, 随着日照时间延长, 盐田中DOM和有色DOM(CDOM)含量逐渐升高, 且DOM的增长倍数明显高于CDOM。 在整个盐田摊晒阶段, 察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中DOM和CDOM分别增长了1.5 vs. 1.0、 8.2 vs. 5.3和15.7 vs. 11.0倍。 此外, SUVA254、 HIX值在盐田中总体上呈现出逐渐减小的变化趋势。 2D UV-COS分析结果表明, 在察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中, 吸收峰分别在230、 217和235 nm处的DOM变动较大, 变化顺序分别为228>229>230>231>232 nm & 235>234>233>232 nm、 200>216>300 nm和201>203>231>232>237>238>281>217 nm。 EEM-PARAFAC分析结果表明, 盐湖卤水中有5种荧光组分, 包括4种类腐殖质荧光组分, 分别是类海洋腐殖质C1(Ex/Em: 320/400 nm)、 类腐殖酸C2(Ex/Em: 250/400 nm)和C3(Ex/Em: 260/400 nm)、 疏水性腐殖酸C5(Ex/Em: 280, 360/430 nm)和1种类蛋白质组分C4(Ex/Em: 280/350 nm)。 其中, 尤以类腐殖质为主, 分别占总荧光组分的84.0%(察尔汗)、 87.2%(西台吉乃尔)和93.1%(马海)。 随着盐田日晒时间的延长, C1、 C2和C5在盐田中逐渐减少直至稳定不变。 其中, C2组分在盐田的尾卤阶段基本消失, 表明C2组分更加容易降解。 C3和C4在察尔汗和马海盐田的前期逐渐减少, 后期却略有升高。 相对来说, C3和C4性质相对顽固, 在盐田中降解程度远小于其他三个组分: 6.7%
二维相关光谱 三维荧光光谱 平行因子分析 溶解性有机质 盐田 Two-dimensional correlation spectroscopy Three-dimensional excitation-emission matrix fluor Parallel factor analysis Dissolved organic matter Solar ponds 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3775
1 镇江高等专科学校, 江苏 镇江 212028 中国科学院大学, 北京 100049
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 江西省农业技术推广中心, 江西 南昌 330046
秸秆是重要的有机资源, 研究不同钙盐对秸秆腐解过程的影响及腐解产物性质差异, 为有机物料高效利用、 高质腐熟提供理论依据和技术参考。 以水稻秸秆为供试物料, 通过添加不同类型钙盐(不添加(CK), 添加CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaCl2, CaSO4和Ca(H2PO4)2), 进行室内秸秆腐解试验, 测定不同腐解时期(30, 60和180 d)各处理秸秆的腐解速率及腐解产物化学性质变化, 利用三维荧光光谱(3DEEM)技术和平行因子方法(PARAFAC)探究秸秆腐解产物可溶性有机质(DOM)的化学组成变化特征。 结果表明: (1)较对照而言, CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3和CaSO4处理秸秆碳的转化率中分别增加了25.6%, 44.1%, 33.6%和29.7%, 在CaCl2和Ca(H2PO4)2处理分别减小了76.8%和17.5%; CaC2O4和Ca(OH)2处理显著增加腐解产物pH; CaCl2和Ca(H2PO4)2处理显著增加腐解产物的电导率(EC); 在各腐解时期, CaC2O4和Ca(OH)2处理腐殖质相对含量分别高于对照3.4%~20.9%和2.3%~25.3%。 (2)通过3DEEM-PARAFAC方法分析腐解产物DOM组成, 共识别出类色氨酸(C1)、 类富里酸(C2)和类胡敏酸(C3)三种荧光组分; Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理类胡敏酸/类富里酸比值(H/F)高于CK处理, 增加了腐解产物的复杂程度; Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理腐解产物DOM的腐殖化(HIX)指数略高于CK处理, Ca(H2PO4)2, CaSO4和CaCl2处理的HIX指数显著低于CK处理。 (3)相关性分析表明, pH和EC是添加钙盐后影响秸秆腐解的主控因子, 秸秆腐解产物腐殖化程度与pH正相关, 与EC负相关。 综上所述, CaC2O4, Ca(OH)2和CaCO3处理可以促进秸秆的腐殖化进程, 提高腐解产物品质, Ca(H2PO4)2和CaCl2起相反作用, 另外pH和EC为影响秸秆腐殖化的主控因子。 该研究可为选择合适的钙盐添加剂从而促进秸秆腐解、 提高秸秆腐解产物品质提供科学参考。
钙盐 秸秆腐解产物 可溶性有机质 三维荧光光谱 平行因子分析 Calcium Salts Straw Decomposition products Three-dimensional excitation-emission matrices (3D Parallel factor analysis (PARAFAC) The dissolved organic matter (DOM) 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2301
1 东北农业大学资源与环境学院, 黑龙江 哈尔滨 150030
2 北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所, 北京 100097
3 东北农业大学资源与环境学院, 黑龙江 哈尔滨 150030北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所, 北京 100097
当前水土流失问题严重, 侵蚀环境下土壤生态系统的健康至关重要, 而植被覆盖具有固碳保水的作用, 利用人工径流设备与人工降雨设备, 在6°有无植被种植坡地模拟降雨(暴雨: 50 mm·h-1), 结合三维荧光光谱技术耦合平行因子法, 分析土壤不同坡位径流液中的溶解性有机质(DOM)的来源和组分结构, 探究DOM对土壤固碳保水的响应关系。 结果表明: ①与裸地相比, 植被覆盖下不同坡位DOM中泥沙含量、 可溶性碳(DOC)含量呈现相同的变化趋势: 地上径流>壤中流>地下径流; 土壤侵蚀量和径流量的变化趋势分别为: 壤中流>地下径流>地上径流, 地下径流>壤中流>地上径流。 ②根据荧光指数分析, FI与BIX的表征结果基本一致, 地上径流DOM来源受内源物代谢影响最大, 其次是壤中流, 地下径流影响最小, 植被覆盖与裸地相比腐殖化来源由内源转变为内源、 外源共同作用。 腐殖化系数(HIX)与径流液腐殖化程度成正相关关系, 植被覆盖下的HIX指数大于裸地的HIX指数, 表明径流液腐殖化程度地上径流>壤中流>地下径流, 因此植被覆盖可以提高径流液腐殖化程度。 ③平行因子分析表明, 不同径流液DOM包括4种荧光组分: 类胡敏酸(C1: Ex/Em=260/455 nm)、 紫外类富里酸(C2: Ex/Em=240/395 nm)、 类色氨酸(C3: Ex/Em=230~275/335, 230~275/400 nm)及类酪氨酸(C4: Ex/Em=215/395 nm)。 ④对不同处理荧光强度与Fmax值分析发现, 有植被覆盖处理的Fmax值均大于裸地, C1、 C2和C4组分的Fmax值变化趋势一致: 地上径流>壤中流>地下径流, C3组分的Fmax值变化趋势: 地上径流<壤中流<地下径流。 植被覆盖影响土壤中类胡敏酸和类蛋白质物质, 对土壤侵蚀起到保护作用, 保护幅度: 地上径流>壤中流>地下径流。 ⑤相关分析表明径流量、 侵蚀量、 泥沙含量相互呈正相关, 而C1和C4组分与径流量和侵蚀量呈显著负相关。 基于此, 根据坡面降雨径流DOM荧光光谱特性, 植被覆盖通过改变土壤中的有机质组分, 类胡敏酸和类蛋白质物质的稳定性和含量对土壤固土保水有重要作用。
坡面径流 溶解性有机质 荧光光谱 平行因子分析 Slope surface runoff Dissolved organic matter Fluorescence spectra Parallel factor analysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1921
1 桐西北大学城市与环境学院, 陕西 西安 710127 陕西省地表系统与环境承载力重点实验室, 西北大学, 陕西 西安 710127中国科学院流域地理学重点实验室, 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 江苏 南京 210008
2 中国科学院流域地理学重点实验室, 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 江苏 南京 210008
3 桐西北大学城市与环境学院, 陕西 西安 710127 陕西省地表系统与环境承载力重点实验室, 西北大学, 陕西 西安 710127
博斯腾湖是我国西北干旱区最大的内陆吞吐型淡水湖, 近年来随着流域人类活动与污废水排放的增加, 湖泊生态系统和周围居民的饮用水安全已经受到了严重影响, 需重点关注河流输入对湖泊水质的影响。 对夏秋两季的实测有色溶解有机物(CDOM)三维荧光光谱进行平行因子分析, 解析出博斯腾湖CDOM三种组分: 陆源类腐殖质组分C1、 类酪氨酸组分C2和类色氨酸组分C3; 同时, 基于Pearson相关性分析了夏秋两季河流输入对博斯腾湖DOM的影响。 结果表明, 不同季节河流输入对博斯腾湖DOM的影响不同且与河流水质季节性变化直接相关。 夏季开都河入湖水主要来自冬季积雪融水, 携带大量陆源类腐殖质入湖, 而秋季主要为冰川融水, 随着入湖流量增加, 携带陆源类腐殖质含量降低, 整体表现为河口附近DOM浓度夏季高、 秋季低。 解析出的三种组分C1、 C2与C3在湖西部开都河和黄水沟入湖处含量较高, 且三种组分受季节性的影响较为相似。 同时对开都河河口附近采样点和其他区域采样点的DOM与电导率进行相关性分析, 发现外部河流输入对博斯腾湖DOM的影响主要集中在河口附近, 且河口附近区域DOC与CDOM关系显著, 可以先遥感反演CDOM再估算DOM含量。 研究不同季节河流输入对博斯腾湖溶解性有机物组成的影响对保护湖泊生态环境和提升湖泊水质具有十分重要的意义。
博斯腾湖 溶解性有机物 有色溶解有机物 时空变异 平行因子分析 Lake Bosten Dissolved organic matter Colored dissolved organic matter Spatiotemporal analysis Parallel factor analysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1636
为实现混合体系中多组分有机磷农药的定性识别和定量检测, 采用紫外-可见吸收光谱法结合平行因子分析法(PARAFAC), 对水体中多组分有机磷农药混合溶液进行快速分析测定。 在纯净水中配置毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷的单组分、 2组分和3组分农药溶液为实验样本, 采用紫外-可见光谱仪获取各组样本的吸收光谱。 将测得的纯净水-有机磷农药吸收光谱数据构建为不同的三维数据矩阵, 经核一致诊断法确定因子数后采用PARAFAC算法对三维数据进行分解, 结果发现2组分和3组分混合农药经分解后得到的光谱图与实际单组分光谱图相似度很高, 表明算法可以实现水体中多组分有机磷农药的定性分析。 进一步地, 利用算法分解得到的得分矩阵与各组分的真实浓度构建线性回归模型, 再对不同的数据集(包括农田水为稀释背景的光谱数据集)进行预测。 模型的预测结果表明, PARAFAC算法具有显著的二阶校正优势, 即使是光谱重叠严重、 预测集中存在校正集中不存在的干扰信息, 算法依然可以有效地从混合体系中检测出目标物农药。 模型对2组分混合溶液均实现了定性分析与定量检测, 预测集决定系数R2都大于0.9, 预测残差RPD也都大于3; 对3组分混合溶液的毒死蜱、 甲基对硫磷、 丙溴磷实现了定性分析, 其中毒死蜱和甲基对硫磷均达到了定量检测要求, 只有丙溴磷的定量检测结果不理想, 可能是由于丙溴磷溶液的整体光谱强度水平显著低于相同浓度的毒死蜱和甲基对硫磷溶液, 其光谱贡献最小, 以致算法对其混合体系中丙溴磷的分辨效果较差。 PARAFAC算法实现了“数学分离”代替“化学分离”的效果, 不需要复杂的预处理即可对光谱重叠严重的多组分有机磷农药混合物进行定性识别和定量检测, 这一方法为水体中有机磷农药残留的快速检测分析提供了理论依据。
紫外-可见吸收光谱 有机磷农药 多组分 平行因子分析法 定性定量分析 UV-Vis absorption spectroscopy Organophosphorus pesticides Multicomponent Parallel Factor Analysis method Qualitative and quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3452
1 江南大学 理学院, 无锡 214122
2 江苏省轻工光电工程技术研究中心, 无锡 214122
为了能够快速准确地检测白酒年份酒的年份, 采用了平行因子算法和光谱相似度算法对白酒年份酒与基酒的3维荧光光谱进行分析, 分别建立了高年份基酒体积分数的测定函数和年份酒年份测定函数。结果表明, 高年份基酒体积分数测定误差不超过0.02, 平均加标回收率为100.28%, 年份测定误差小于1年; 基于3维荧光光谱快速测定白酒年份酒年份的方法, 解决了由于3种基酒配制年份酒的3维荧光光谱复杂性而导致的年份酒年份鉴别困难问题。该研究为多种基酒配制年份酒的年份检测问题和其中基酒体积分数的确定提供了参考。
光谱学 白酒年份检测 平行因子分析 光谱相似度 spectroscopy Baijiu age testing parallel factor analysis spectral similarity
中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
多环芳烃(PAHs)是一类在自然环境中常见且广泛存在的有毒有害有机物。 其主要来源有自然界的各种微生物以及植物的生物合成, 富含植被区域的天然火灾, 火山的喷发物, 化石燃料以及人为工业碳氢化合物的不完全燃烧和运输过程中的石油泄漏等。 多环芳烃的毒性较为强烈, 具有生物致癌性, 遗产毒性和致突变性。 它对于人体呼吸系统, 循环系统, 神经系统有着多方面的危害, 是一种重要的有机污染物, 因此有必要对多环芳烃的现场监测和分析方法进行研究。 目前对于多环芳烃的分析方法主要有化学分析法和光谱分析法。 化学分析法包含有前处理的化学滴定法, 液相色谱法(LC), 高效液相色谱法(HPLC), 气相色谱质谱法(GC-MS); 光谱学分析法涉及紫外吸收光谱, 荧光光谱和三维荧光光谱等。 三维荧光光谱同时获得激发波长和发射波长的信息, 因而包含的光学信息十分丰富, 灵敏度高, 光谱特征显著, 在实际水体的现场检测和水体样本混合组分的快速研究有明显的优势。 常见的三维荧光光谱解析方法有平行因子分析法(PARAFAC), 多维偏最小二乘法(N-PLS)等。 平行因子分析是分析多环芳烃重叠三维荧光光谱的一种有效方法。 但有时由于多种组分的荧光较弱, 它对三维荧光光谱的欠定分析并不能得到令人满意的结果。 为了从两个样品中提取更多的成分, 提出一种基于奇异值分解(SVD)和PARAFAC的方法。 首先对每个观测样本进行奇异值分解, 根据累积贡献率选取合适的奇异值, 构造新的伪样本来突出微弱的荧光信号。 然后, 将两个观测样品及其对应的伪样品输入PARAFAC, 恢复组分光谱。 为验证所提方法的有效性, 对三组不同荧光强度的多环芳烃重叠三维荧光光谱进行了分析。 结果表明, 从两个混合样品中提取并识别出6个多环芳烃的纯组分光谱, 其分辨发射和激发光谱与标准光谱的相似性均在0.80以上。
欠定分析 弱荧光信号 平行因子分析 奇异值分解 多环芳烃 Underdetermined analysis Weak fluorescence signal Parallel factor analysis Singular value decomposition Polycyclic aromatic hydrocarbons 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3494
1 上海交通大学中英国际低碳学院, 上海 201306
2 上海交通大学环境科学与工程学院, 上海 200240
基于三维荧光光谱与有机物特征荧光峰之间的关系, 提出利用三维荧光光谱进行聚类, 再针对不同类的水样利用紫外-可见全波段吸收光谱数据建立COD预测模型的技术路线。 比较分析了平行因子分析(PARAFAC)算法和荧光体积积分(FRI)算法两种不同的光谱分析方法, 再使用模糊c-均值(FCM)算法进行聚类, 并完成了不同类水样的COD预测模型的建立。 研究的水样采集于江苏省常熟市周边的农村区域, 样品均来自不同的分散式农村生活污水处理装置出水, 共100个实验水样; 将测得的水样三维荧光光谱数据经过去散射预处理后利用PARAFAC算法和FRI算法分别提取荧光特征数据; 之后, 利用FCM聚类算法进行相似性聚类; 最后, 利用偏最小二乘(PLS)算法建立水样的紫外-可见全波段吸收光谱和COD之间的回归和预测模型, 并使用决定系数和均方根误差对模型的预测精度进行评价。 研究结果表明: 未分类、 使用FRI、 使用PARAFAC算法提取荧光特征信息后再预测的模型的平均决定系数R2分别为0.632, 0.819和0.906; 平均均方根误差RMSE分别为27.857, 23.621和13.071。 聚类后的回归和预测精度均得到显著提升, 且使用PARAFAC算法提取荧光特征信息后再建模具有最高的预测精度, 相比于未分类预测模型的R2提高了0.274。 本研究提出的基于三维荧光光谱联合紫外可见全波段吸收光谱, 采用“PARAFAC-FCM-PLS”组合算法构建的COD预测模型, 可以有效的提高COD的预测精度, 为高精度的水质在线监测提供了一种新的思路。
全光谱 化学需氧量 平行因子分析 模糊c-均值聚类 偏最小二乘法 Full spectral Chemical oxygen demand Parallel factor analysis Fuzzy c-means classification Partial least squares 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2113
1 安徽建筑大学环境与能源工程学院,安徽 合肥 230601
2 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,安徽 合肥 230031
3 环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室,安徽 合肥 230601
将三维荧光光谱技术与平行因子分析法相结合,实现了细胞培养基样本中色氨酸(TRY)、还原烟碱腺嘌呤二核苷酸(NADH)、黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)和维生素B6(VB6)含量的定性和定量分析。首先制备了25个细胞培养基样本,使用六因素五水平正交试验确定每个样本中四类荧光组分的混合方式和浓度梯度;采用荧光分光光度计扫描各样本的激发-发射矩阵,依次进行波长差异性校准、水拉曼和瑞利散射去除、内滤效应校正、光强标准化以及高杠杆点去除等预处理,然后采用水拉曼谱峰面积作为光强的当量单位,将荧光光强进行标准化;采用核一致矩阵确定模型的最佳组分数为4,最后使用平行因子分析法对三维荧光光谱数据集进行三线性分解,得到上述种荧光团的平均回收率分别为100.2%±15.5%、107.4%±37.1%、100.5%±6.4%、99.5%±6.5%,预测均方根误差(RMSEP)分别为0.124、43.312、1.601、0.639 μg/mL,相对平均偏差分别为13.216%、36.937%、6.112%、6.331%,检测限分别为0.013、52.628、0.003、0.012 μg/mL。TRY的发射光谱与NADH的激发光谱重合,且FAD的激发光谱与NADH的发射光谱重合,因此出现了荧光共振转移现象,该现象导致模型对NADH浓度的预测能力低于对其他三种荧光团的预测能力。模型在各荧光团的定性分析方面表现良好,均通过了S4C6T3的拆半分析校验。实验结果表明,三维荧光光谱结合平行因子分析法能够快速测定细胞培养基中多种代谢类荧光组分的含量,在细胞能量和物质代谢检测方面具有广阔的应用前景。
光谱学 三维荧光光谱 平行因子分析 代谢类荧光团 正交试验设计 内滤校正 拆半分析
1 安徽省农业科学院土壤肥料研究所, 安徽 合肥 230031
3 芜湖市农业技术中心, 安徽 芜湖 241000
店埠河农业小流域是巢湖的主要水源地之一, 研究该流域水体溶解性有机质(DOM)组分及来源对了解巢湖水生生态系统至关重要。 本研究结合水体的三维荧光光谱, 利用平行因子分析(PARAFAC)方法对测定的三维荧光光谱矩阵进行拉曼及瑞利散射校正、 组分提取等相关处理, 实现对店埠河农业小流域水体DOM的分析, 包括三维荧光光谱特征分析、 三维荧光组分比例分析、 三维荧光特征参数分析以及荧光特征与水质参数的相关性分析, 以探究该流域水体DOM的组分及来源。 实验结果显示: 店埠河农业小流域水体DOM包含两个有效的荧光组分, 分别为类蛋白质物质(类色氨酸组分)和类腐殖质物质(类富里酸组分), 荧光组分比例表明类色氨酸组分是该流域水体DOM的主要组成部分; 水体的荧光指数FI、 自生源指标BIX以及腐殖化指标HIX指明该水体中DOM具有强自生源特性和弱腐殖化特征, 其内源主要来源于藕塘内部植物及水体其他微生物代谢活动, 外源来自于生活污水及养殖饲料的输入, 其中内源为水体DOM来源的主要贡献; 溶解性有机碳(DOC)与DOM中类色氨酸组分C1呈现极显著正相关, 类蛋白质荧光组分可用于该流域水体的DOC动态追踪; pH值与类富里酸组分C2呈现正相关, 故水体pH值和类富里酸组分同步增加, 说明该流域内水体碱化会伴随着溶解性有机质中类腐殖质物质的增加; 溶解氧(DO)与类色氨酸组分C1呈现负相关, 说明类色氨酸组分受到水体溶解氧含量的影响。 该研究示踪了店埠河农业小流域水体DOM的荧光特征及其组分来源响应机制, 可以更好的理解其在生态系统的功能及其环境地球化学循环过程, 从而为该流域环境综合治理提供一定的科学依据。
店埠河农业小流域 溶解性有机质(DOM) 三维荧光光谱(EEMs) 平行因子分析(PARAFAC) The agricultural watershed of Dianbu River Dissolved organic matter (DOM) Fluorescence excitation emission matrix spectroscopy (EEMs) Parallel factor analysis (PARAFAC)