1 1.南京工业大学 材料科学与工程学院, 南京 211816
2 2.中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050
针对高性能激光防护涂层的开发问题, 根据聚碳硅烷(PCS)裂解时会消耗大量激光能量, 并产生高温陶瓷保护相的特点, 本研究创新性地提出在传统氧化钇稳定氧化锆(YSZ)隔热涂层表面再复合PCS烧蚀型涂层的防护思路, 采用料浆法结合大气等离子喷涂技术(APS)在Ni基合金表面分别制备了NiCrAlY/YSZ/PCS-TiO2(YPT)和NiCrAlY/YSZ/PCS-Y2O3(YPY)涂层。在研究TiO2和Y2O3添加相对PCS裂解行为影响的基础上, 系统研究了YPT和YPY复合涂层对10.6 μm CO2激光器的抗激光烧蚀性能, 并与单层YSZ涂层进行比较。结果表明, YPY和YPT复合涂层比传统YSZ涂层的激光防护效果更好, 这是因为在激光烧蚀初期, 涂层表面的PCS裂解会消耗激光能量, 且烧蚀后残余的Y2SiO5、SiC和SiO2相会沉积在YSZ涂层上, 形成致密的保护层, 继续对YSZ涂层进行激光防护。YPY比YPT涂层激光防护性能更好, 这是因为Y2O3具有高热导率和低热膨胀系数, YPY涂层产生的温度梯度更小, 从而缓解热应力, 且Y2O3参与PCS的裂解生成了Y2SiO5相, 比TiO2更能抑制PCS裂解引起的体积膨胀。此外YPY涂层中心烧蚀温度更高, 生成PCS裂解产物SiC和SiO2相的速度更快, 能及时保护下方涂层, 表现出更好的抗激光烧蚀性能。该研究有望为新型抗激光复合涂层的设计提供研究思路。
聚碳硅烷 添加相 复合涂层 裂解 抗激光烧蚀性能 polycarbosilane addition composite coating pyrolysis laser ablation resistance
1 1.中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海 200050
2 2.南京理工大学 材料科学与工程学院, 南京 210094
3 3.西北工业大学 材料学院, 西安 710072
4 4.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 宁波 315201
碳化硅(SiC)陶瓷作为一种高性能结构功能一体化的陶瓷材料, 在航空航天、核能工业和制动系统等领域应用广泛。然而, 传统的制造方法无法满足大尺寸复杂结构SiC陶瓷日益增长的市场需求, 例如发动机喷嘴、襟翼和涡轮叶片等。黏结剂喷射(BJ)3D打印突破了传统成型的约束, 可以提供新的制造思路。本工作采用颗粒级配SiC的思路, 基于级配理论优化较佳的颗粒度配比, 研究了BJ打印对级配前后SiC陶瓷素坯及烧结体性能的影响。研究发现, BJ打印级配后的SiC素坯经过一次前驱体浸渍裂解(PIP)处理, 能够快速制备抗弯强度最大达到(16.70± 0.53) MPa的SiC素坯, 相比采用20 μm中位径未级配的样品提高了116%。进一步采用液相渗硅制备了致密的SiC陶瓷, 其密度、抗弯强度、弹性模量和断裂韧性分别达到(2.655±0.001) g/cm3, (285±30) MPa, (243±12) GPa和(2.54±0.02) MPa·m1/2。XRD分析表明, SiC烧结体主要以3C-β-SiC晶为主。本研究基于颗粒级配的原料, 采用黏结剂喷射打印, 结合一次浸渍裂解与液相渗硅制备工艺, 高效可靠地制备了高性能SiC陶瓷材料。
碳化硅 颗粒级配 黏结剂喷射打印 前驱体浸渍裂解 silicon carbide particle grading binder jetting printing precursor impregnation and pyrolysis
1 中国国家博物馆, 北京 100006
2 金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆), 北京 100006
二十世纪七十年代在对铁器进行保护修复时, 文物保护修复人员根据器物的锈蚀程度对器物进行了清洗、除锈、脱盐、粘接、封护等处理。时隔四十多年, 再次审视和查看当年保护修复过的四件铁器时, 为了更科学地了解当时使用的保护修复材料的现状, 本工作采用傅里叶变换显微红外光谱(Micro-FTIR)和热裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)分析了铁器上的保护修复材料: 粘接剂和封护剂。显微红外非常适合分析微量有机物。Py-GC/MS在分析样品时无需对样品进行前处理, 可直接对样品进行热裂解分析;该方法操作比较简单、灵敏度高、能实现多组分混合有机样品识别, 非常适合用于评价文物上的混合有机材料。该工作既能为铁器上文物保护修复材料的现状提供科学评价方法, 也为评价过去使用过的保护修复方法、铁器的长久保存提供重要的指导。
铁质文物 粘接剂 封护剂 傅里叶变换显微红外光谱 热裂解-气相色谱/质谱 Iron artifacts Adhesive Sealing materials Micro-fourier transform infrared spectroscopy Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry
1 太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024
2 兴县经开区铝镁新材料研发有限公司，吕梁 033603
3 天津大学化工学院，天津 300350
高表面积介孔SiO2纳米球(KCC-1)具有纤维状以及独特的孔道结构，这使其拥有较高的比表面积和更多的暴露活性位点，KCC-1能够在表面有效地分散和稳定活性组分，作为载体负载活性组分时表现出优异的性能。本研究以含有大量N原子的三聚氰胺为碳前驱体，通过两步热解法制备得到氮掺杂的多孔碳材料，同时利用KCC-1具有纤维状这一特殊结构，将活性组分分散并限域在其表面，探索KCC-1含量对多孔碳材料结构与电化学性能的影响。研究表明，随着KCC-1含量的增加，材料的比电容整体呈先升高后降低的趋势。当加入KCC-1的质量分数为6%时，材料的比电容最高，为35.88 F·g-1(1 A·g-1电流密度下)，与未加入KCC-1的原材料相比提升了约588.7%，且经过换算后同等质量下活性组分的比电容最高能达到190.53 F·g-1。因此，本研究证明了KCC-1的限域效应能够有效提高活性组分的电化学性能及利用率，为将其应用在超级电容器中提供了一定的参考。
纤维状结构 两步热解法 多孔碳材料 限域 电化学性能 KCC-1 KCC-1 fibrous structure two-step pyrolysis porous carbon material confine electrochemical performance
1 辽宁科技大学化学工程学院, 辽宁 鞍山 114051
2 宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏 银川 750021
低阶煤的热解萃取处理是低阶煤高附加值利用的有效方法之一, 开展低阶煤热萃取物的热解特性研究, 对低阶煤清洁、 高效转化具有重要意义。 采用热重分析与红外光谱联用(TG-FTIR)技术, 结合分峰拟合数学方法, 开展褐煤热萃取物(CPW)热解过程活化能与热解逸出气分子结构参数的关联性探索。 以CPW为研究对象, 采用非等温动力学方法开展热解动力学研究, 运用无模式函数法(Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法)计算CPW不同转化率(α)下的活化能(Ea), 得到热解过程(0.20≤α≤0.80)的活化能介于94.04和177.40 kJ·mol-1范围之内, 平均活化能为130.01 kJ·mol-1, Ea的大小随转化率提高而增加; 采用PeakFit软件对不同α下热解逸出气红外光谱的四个区域(700~900, 1 100~1 800, 2 800~3 000和3 000~3 100 cm-1)进行分峰拟合, 获得CPW热解逸出气分子中官能团信息和各官能团相对含量, 引入六种结构参数(I1~I6)用来描述逸出气的分子结构, 探索CPW在转化率为0.20≤α≤0.80范围内的热解活化能与各结构参数之间的关联性。 研究结果表明: CPW各热解阶段的活化能与相应的I1(支链化程度)、 I2(含氧量)、 I3(芳香性指数)、 I4(芳环五元取代)、 I5(三、 四元取代)及I6(二元取代)等六种分子结构参数密切相关, 且热解活化能与I1, I3和I6三种参数呈现良好的线性关系(拟合后R2分别为0.903 4, 0.744 7和0.803 1); 对同一转化率下热解活化能Ea与逸出气的六种分子结构参数整体进行线性回归分析, 得到结构参数模型为Ea=124.91-88.75I1-318.84I2-19.19I3+40.29I4-14.28I5+1 272.33I6(R2高达0.999 9)。 基于热重红外联用技术, 剖析CPW的热解Ea与热解逸出气官能团变化规律, 深入了解CPW在热解过程中的演变规律, 有助于明晰CPW的热解过程和热转化行为, 为褐煤的高附加值利用提供一定理论依据。
热解萃取 FTIR分峰拟合 分子结构参数 热解特性 Pyrolysis extraction FTIR peak fitting Molecular structure parameters Pyrolysis characteristics
二氧化硅气凝胶以其低密度、高孔隙率等特性在高温隔热领域显示出广阔的应用前景, 但其脆性和高成本的超临界干燥方式限制了其应用。本研究以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMS)为前驱体, 通过溶胶凝胶、常压干燥制备了具有高柔性的海绵状有机硅气凝胶, 并研究了前驱体摩尔比对气凝胶微观结构和压缩回弹性能的影响, 以及气凝胶分别在高温有氧和无氧环境中的无机化转变过程。结果表明, 随着前驱体中VTMS/VMDMS比例增加, 气凝胶颗粒变小且堆积更紧密, 其压缩回弹性能也随之降低; 在800 ℃空气氛围中, 气凝胶通过侧基的氧化和主链Si-O-Si的断裂、重排转化为无机SiO2; 在800 ℃ N2氛围中, 气凝胶通过裂解反应转化为无机SiO2和游离碳的混合体, 1000~1400 ℃进一步处理后SiO2和游离碳经碳热还原反应生成SiO4、SiCO3、SiC2O2和SiC3O等无定形的Si-O-C结构和少量β-SiC纳米线; 经1200 ℃碳热还原反应生成的Si-O-C结构具有最优的耐高温氧化性能, 可为制备耐高温氧化Si-O-C气凝胶提供参考。
有机硅气凝胶 柔性 隔热 高温氧化 高温裂解 silicone aerogel flexibility heat insulation high-temperature oxidation pyrolysis
1 云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201
2 云南师范大学能源与环境科学学院，昆明 650500
热分解是磷石膏资源化利用的关键，但在不添加还原剂和催化剂的条件下，存在能耗高、成本高、分解率低等缺点，不利于磷石膏的循环再利用，因此寻找能降低磷石膏分解温度、提高分解率的还原剂和催化剂成为当下的研究重点。本文对磷石膏在还原剂和催化剂作用下的热分解过程及其研究状况进行了综述。研究发现，CO和焦炭等燃料型传统还原剂能有效降低磷石膏的分解初始温度，提高分解率，在实际应用中更为成熟。然而，燃料型传统还原剂的应用给磷石膏的热分解也带来了成本压力。添加非传统还原剂(如硫磺、H2S)和催化剂不仅能降低磷石膏热分解的成本，还能减少温室气体CO2的排放，但该研究目前还处于试验阶段。寻找能耗和成本更低、分解率更高的还原剂和催化剂是未来实现磷石膏绿色、低碳、高效资源化利用的研究方向。
磷石膏 热分解 资源化利用 还原气氛 还原剂 催化剂 phosphogypsum pyrolysis resource utilization reducing atmosphere reducing agent catalyst
乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳胶粉(EVA)应用广泛，其检测技术的发展至关重要。本研究利用热重-质谱联用技术(TG-MS)，在质量维度上建立了一种对EVA进行定量分析的方法。通过热重-红外-气质联用仪探究了EVA的热解过程，结果表明EVA的热解可分为三个阶段，其中第二阶段脱乙酰化步骤产生大量的乙酸能被清晰识别，同时在此步骤中也有低分子量的(CH)n碎片和丙酮产生。随着热解温度升高，分子量较大的苯环衍生物和(CH)n碎片在高温下被检测到。这表明在脱乙酰过程中聚合物主链末端发生了断链反应，随着温度的升高，不饱和烯烃结构热解产生芳香挥发物。通过在线质谱监测等温脱乙酰化反应，确定酮类物质的生成并不会影响脱乙酰化反应的进行，因此使用乙酸对EVA进行定量分析是合理的。通过MS信号与乙酸质量关联，建立了EVA的定量分析方法，为分析样品中EVA的定量检测提供了一种新方案。
水泥砂浆 热重-质谱联用技术 脱乙酰化 定量分析 热解机理 EVA EVA cement mortar TGA-MS deacetylation quantitative analysis pyrolysis mechanism
浙江理工大学材料科学与工程学院, 先进陶瓷材料与纤维研究所, 杭州 310018
以SiC纳米纤维(SiCnf)为增强体, 通过化学气相沉积在SiC纳米纤维表面沉积裂解碳(PyC)包覆层, 并与SiC粉体、Al2O3-Y2O3烧结助剂共混制备陶瓷素坯, 采用热压烧结工艺制备质量分数为10%的SiC纳米纤维增强SiC陶瓷基(SiCnf/SiC)复合材料。研究了PyC包覆层沉积时间对SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的致密度、断裂面微观形貌和力学性能的影响。结果表明: 在1 100 ℃下沉积60 min制备的PyC包覆层厚度为10 nm, 且为结晶度较好的层状石墨结构; 相比于纤维表面无包覆层的复合材料, 复合材料的断裂韧性提高了35%, 达到最大值(19.35±1.17) MPa·m1/2, 抗弯强度为(375.5±8.5) MPa, 致密度为96.68%。复合材料的断裂截面可见部分纳米纤维拔出现象, 但SiCnf/SiC陶瓷基复合材料界面结合仍较强, 纳米纤维拔出短, 表现为脆性断裂。
SiC陶瓷基复合材料 SiC纳米纤维 裂解碳包覆 化学气相沉积 断裂韧性 热压烧结 SiC ceramic matrix composite SiC nanofiber pyrolysis carbon coating chemical vapor deposition fracture toughness hot pressing
1 安徽工业大学冶金工程学院, 安徽 马鞍山 243032
2 中国科学技术大学国家同步辐射实验室, 安徽 合肥 230026
3 常州大学石油工程学院, 江苏 常州 213164
氯苯类化合物及其高温热解产物是大气中重要的一类污染物, 对氯苯热解路径的研究可为防止或减少相关污染物的排放提供基础理论指导。利用原位同步辐射光电离质谱技术 (SR-PIMS) 在 4 kPa 和 873～1373 K 条件下开展了氯苯流动管反应器低压热解研究, 实时鉴定了包括烯烃、芳烃和氯化芳烃等 16 种热解产物, 获得了这些产物的摩尔分数随热解温度的变化规律。研究表明: 苯炔 (o-C6H4) 是氯苯热解形成小分子路径的关键中间体。对比本组之前氯苯常压流动管热解的实验结果, 发现低压减弱了氯化芳烃等含氯有机物的形成途径, 表明压力条件会影响氯苯重要次级热解产物氯化芳烃的形成。
氯苯 流动管热解 原位同步辐射光电离质谱 中间体 chlorobenzene flow reactor pyrolysis synchrotron radiation photoionization mass spectro intermediate 大气与环境光学学报
2022, 17(4): 442
