1 上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093
2 上海理工大学科技发展研究院 技术转移中心，上海 200093
采用包埋法将通过二苯甲酰甲烷（DBM）和1⁃10无水邻菲啰啉（Phen）制得的稀土配合物Eu（DBM）3Phen包埋进羧基化聚苯乙烯微球中，再通过配位作用引入镧系发光中心Tb3+，获得具有双发射中心的荧光聚苯乙烯微球杂化探针Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen。利用SEM、TEM、FT⁃IR、XPS、UV⁃Vis、PL等表征方法对探针分子的结构和性能进行分析。研究结果表明，Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen具有优异的稳定性、分散性和荧光性能。此外，通过进一步研究探针分子对2，6⁃吡啶二甲酸（DPA）的荧光传感性能，发现DPA能够对Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen的荧光产生明显的增强效果，这可能是由于DPA和聚苯乙烯微球表面的铽离子配位，进而使配体⁃稀土之间的能量传递过程受到影响，从而造成Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen的荧光增强。同时，Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen对DPA具有较强的选择性和抗干扰能力，有望用作检测识别DPA的荧光探针。
稀土配合物 荧光微球 DPA 比率荧光传感 lanthanide complexes fluorescent microspheres DPA ratiometric fluorescent sensing
南京邮电大学 电子与光学工程学院，柔性电子（未来技术）学院，江苏 南京 210023
荧光玻璃陶瓷结合了荧光粉优异的发光性能和玻璃基质良好的热导率及热稳定性的特点，已在高功率白光LED乃至激光照明领域引起了广泛的关注。本文采用一种选择性激光（CO2激光器）烧结技术，制备了YAG∶Ce荧光玻璃陶瓷，并研究了其荧光发光性能以及构筑的白光LED的器件性能。与传统的重熔融或固相烧结方法不同，选择性激光烧结技术仅对局部加热且升/降温速率大，因此该方法具有节能和快速的特点。研究表明，选用适当的激光功率（24 W）、扫描速度（135 mm/s）和扫描间隔（9 μm）等参数，可制备出形貌较好的YAG∶Ce荧光玻璃陶瓷；经过630 ℃热处理1 h消除应力后，其呈现出Ce3+离子典型的4f→5d能级跃迁对应的宽带激发光谱（峰值为340 nm和455 nm）以及5d→4f能级跃迁对应的宽带发射光谱（峰值为570 nm），量子效率达82%；与450 nm蓝光LED芯片（3.11 V，0.30 A）组合后，可实现92 lm的白光输出，流明效率为98 lm/W，显色指数为69，色温为5 001 K，色坐标为（0.34，0.35）。以上结果表明，该方法在制备荧光玻璃陶瓷中具有重要的应用潜力。
荧光玻璃陶瓷 Ce3+掺杂 选择性激光烧结 白光发光二极管 glass ceramic phosphor Ce3+ doped selective laser sintering white light-emitting diodes
1 淮南师范学院 电子工程学院，安徽 淮南 232038
2 潍坊学院 化学化工与环境工程学院，山东 潍坊 261061
利用高温固相法制备了一系列不同Pr3+掺杂浓度的CsLa（WO4）2荧光粉，测试了X射线衍射（XRD）、漫反射光谱、激发光谱、发射光谱与荧光衰减曲线，讨论了光致发光光谱与浓度、温度的联系，并基于荧光强度比（FIR）技术计算得出温度传感相关参数。CsLa（WO4）2∶Pr3+主要呈现源自3P0和1D2能级的发射，对应的最佳掺杂浓度分别为0.03和0.01，经证实电偶极⁃电偶极相互作用导致了浓度猝灭。3P0与1D2能级的发射随温度变化趋势不同，这主要归因于Pr3+⁃W6+的价间电荷迁移（IVCT）、交叉弛豫（CR）和多声子弛豫（MPR）等过程的综合作用。由于上述发射表现出不同的浓度和温度依赖特性，实现了颜色可调谐发光。基于3P1→3H5/3P0→3H4热耦合能级对和1D2→3H4/3P0→3H4非热耦合能级对的FIR，计算得到相对灵敏度分别为586.01/T2 K-1和1 071.78/T2 K-1，表明该材料在温度传感领域具有潜在应用价值。
Pr3+ CsLa（WO4）2 光致发光 温度传感 荧光强度比（FIR） Pr3+ CsLa（WO4）2 photoluminescence temperature sensing fluorescence intensity ratio（FIR）
为克服测试时环境变化对荧光检测的影响，我们设计合成了比率型荧光探针，利用双波长的荧光发射来有效消除背景干扰。本文以邻苯二胺、四硼酸钠和1?甲基?3?烯丙基咪唑溴盐为反应前体，利用一步水热法合成了基于碳点双发射的荧光探针L?CDs，并实现了对铜离子（Cu2+）的双信号响应。L?CDs表现出荧光双发射现象，当激发波长为380 nm时，呈现出440 nm和570 nm的双发射峰。Cu2+可使探针在440 nm处的荧光发射强度减弱，同时570 nm的荧光发射峰增强。Cu2+浓度在0.04~0.244 mmol/L范围内时，与荧光比率信号（F570/F440）表现出良好的线性相关，检出限（LOD）为0.6 μmol/L。所构建的荧光探针可用于实际水样中Cu2+的检测，回收率为99.4% ~ 101.8%。
碳量子点 荧光探针 铜离子 比率探针 carbon dots fluorescence probe cupper ion ratio probe
北京工业大学材料与制造学部 激光工程研究院，北京 100124
利用稀土离子掺杂材料、有机染料以及量子点等荧光材料实现荧光温度传感在航空航天、生物医疗、食品储存等领域具有重要意义。其中，无机卤化物钙钛矿量子点（PeQDs）荧光材料由于具有量子产率高，温度依赖性强等特点，在荧光温度传感领域展现了巨大的应用前景。然而，PeQDs只有一个光致荧光（PL）峰，其强度和位置极易受到浓度和尺寸等因素的干扰，因此用单一PL峰进行温度传感的准确性较低。在本工作中，我们提出了一种微球腔阵列（MCA）耦合PeQDs薄膜（MCA/PeQDs）的新型温度传感结构，利用MCA/PeQDs结构与PeQDs薄膜具有温度依赖性的PL峰值强度比实现温度传感。该结构通过微球腔中回音壁模式（WGMs）增强的Purcell效应提高了自发辐射速率，抑制了声子辅助猝灭效应，从而实现了较好的PeQDs荧光增强。结果表明，在223～373 K范围内，当PeQDs浓度为0.131 6 mg/mL、微球腔直径为（19±1）μm时，该结构的绝对灵敏度（Sa）与相对灵敏度（Sr）可达到0.75 K-1和1.95%·K-1。本工作克服了使用单个PL峰进行温度传感准确性差的缺点，为荧光材料在高性能荧光温度传感器中的应用开辟了新的途径。
温度传感 微球腔 无机卤化物钙钛矿量子点 荧光增强 temperature sensing microsphere cavity inorganic halide perovskite quantum dots fluorescence enhancement
1 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059
2 中国人民解放军陆军勤务学院军事设施系, 重庆 401311
锂离子电池在新能源开发与应用中具有重要作用。 三元正极材料成分配比对锂离子电池产品性能与质量产生很大影响, 生产控制需要及时、 精确地掌握混料的成分变化。 能量色散型X射线荧光(EDXRF)技术在该领域的快速分析中具有较好的应用前景, 但目前商品仪器的分析精度尚不能满足生产需求。 为了解决三元正极材料成分Mn、 Co、 Ni的高精度EDXRF分析的技术难题, 提出了一种基于同源激发的自校正式EDXRF分析技术, 采用钨靶X射线管(25 kV/400 μA)和两个能量分辨率均为135 eV(@5.9 keV)的电致冷SDD探测器组成双路X荧光同步激发-探测装置, 将X射线管发射的原级X射线经双路准直器分束后, 分别激发校准样品和待测样品, 两个探测器同时测量两个样品的荧光计数, 采用标准样品的能谱数据对待测样品的能谱数据进行“归一化”处理实现同步校正, 从而降低分析仪器中X射线管不稳定性的影响。 通过8小时内的140次重复性测试, 从计数衰减率、 计数波动和整体效果等方面分析了该装置的稳定性, 并与单光路的稳定性进行比较, 以相对标准偏差和最大相对偏差作为评价指标来评估该装置的稳定性。 计数衰减率从单光路的-0.049 3%·h-1降低到0.001 0%·h-1, 对于11个波动较大的数据点, 相对标准偏差从单光路的0.151 4%降到0.032 6%, 表明同源激发的自校正式EDXRF分析技术可有效降低计数衰减、 初级X射线能谱波动的影响。 从综合效果来看, 经同步数据校正后, Mn、 Co、 Ni的相对标准偏差和最大相对偏差分别为0.076%、 0.170%, 稳定性较单光路提高了1倍。 建立了基于双光路EDXRF分析的定量分析数学模型, 经实验检验, 分析粉末压样品中Mn(17.361%~20.016%)、 Co(12.991%~14.965%)、 Ni(29.653%~33.065%)的绝对误差分别不超过-0.072%、 -0.061%、 0.098%, 单样品的分析时间为200 s, 表明采用同源激发的自校正式EDXRF分析技术能有效改善仪器分析精度, 实现快速、 准确的测量要求。
三元正极材料 能量色散X射线荧光分析 能谱稳定性校正 定量分析 Ternary cathode materials Energy dispersive X-ray fluorescence analysis Energy spectrum stability correction Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3436
华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室, 上海 200241
具有长波长荧光发射特性的碳点(CDs)材料由于其在生物领域的广阔应用而受到越来越多的关注。 长波长发射荧光碳点的合成主要基于高温高压的方法, 室温合成的方法和研究还比较少。 采用碱催化的方式, 将氢氧化钠溶液与果糖溶液混合后透析, 无需加热和其他额外的能量输入即可制备出一种蓝绿色发光可调的碳点, 并通过透射电子显微镜、 紫外-可见分光光度计、 稳态荧光光谱仪等光谱技术对合成碳点进行了表征。 进一步采用圆二色分光光度计和皮秒时间相关单光子计数等测量系统对碳点与牛血红蛋白(BHb)之间的相互作用进行了探究。 虽然已有较多应用碳点检测BHb的研究, 但这些研究更注重分析BHb检测的效果, 而对BHb猝灭碳点荧光的机理还缺少较为详细的系统性证明。 测量得到了二者在不同温度下相互作用的Stern-Volmer图像, 以及碳点在BHb加入前后的荧光寿命, 结果表明BHb对碳点荧光的猝灭是一个静态的过程。 并且在该过程中, BHb的α-螺旋含量下降了约3%, 证明了碳点会使蛋白的结构发生改变。 BHb与碳点混合后形成了复合物, 导致碳点的荧光下降。 通过分析干扰样品以及反应时间对检测BHb的影响, 证实了碳点检测BHb具有良好的选择性和稳定性。 另外, 碳点荧光强度下降, 下降比例与BHb浓度成线性关系, 因此可以设计基于碳点荧光猝灭的血红蛋白生物传感器, 用于微量BHb的特异性检测, 所检测的线性范围为0～5 μmol·L-1, 检测限为243 nmol·L-1(S/N=3)。 所合成的碳点还可以实现双波长激发检测, 实验证实在370和425 nm激发下, 碳点的荧光猝灭程度和BHb的浓度之间表现出良好的线性关系, 这为该荧光探针检测BHb提供了更多的应用价值。 由于该碳点的合成手段简便, 操作技术难度低且合成原料容易获得, 该荧光探针对BHb的微量检测在生命科学研究和刑侦领域都具有十分重要的意义。
碳点 血红蛋白 荧光探针 荧光猝灭 光谱技术 Carbon dots Hemoglobin Fluorescent probe Fluorescence quenching Spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3365
