安徽省农业科学院土壤肥料研究所, 安徽 合肥 230031 养分循环与资源环境安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230031
店埠河农业小流域是南淝河最大的支流, 探究该流域水体溶解性有机质(DOM)的时空演变机制对于了解其水生生态系统至关重要。 该研究结合水体的三维荧光光谱和紫外-可见光谱, 采用平行因子分析(PARAFAC)方法对测定的三维荧光光谱矩阵进行组分提取, 分析该流域特定时段的水体DOM荧光组分及比例, 结合荧光参数(荧光指数FI、 自生源指标BIX以及腐殖化指标HIX)和紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)分析店埠河农业小流域水体DOM时空特征。 实验结果显示: 店埠河农业小流域在该特定时段(2020年9月-2021年4月)水体DOM包含2个有效的荧光组分, 分别为1种类腐殖质物质(类富里酸组分)和1种类蛋白质物质(低激发类色氨酸组分), 两个组分各占比例分别为53.9%和46.1%; 水体三个荧光参数(FI、 BIX、 HIX)在不同季节(9月秋季、 1月冬季和4月春季)之间的荧光参数呈现显著的季节变化差异, 指明DOM总体上受陆源和内源物质的综合影响, 具有强腐殖化、 弱自生源特征; 紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)表明1月冬季水体的DOM相对浓度和分子量大小均低于其他两个季节(9月秋季和4月春季), 而各采样点DOM分子量大小和相对浓度从河流上游到下游均未呈现明显的区域变化趋势。 该研究综合流域水体三维荧光光谱特征和紫外-可见光谱吸收特征, 示踪了店埠河农业小流域水体特定时段DOM的组分来源, 分析了其时空分布特征, 从而为该流域的生态环境综合治理提供可靠的理论依据。
店埠河流域 溶解性有机质(DOM) 三维荧光光谱(EEMs) 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) The watershed of Dianbu River Dissolved organic matter (DOM) Fluorescence excitation emission matrix spectrosco UV-visible absorption spectrum (UV-Vis) 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2983
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
绿松石的有机充填处理由来已久, 浸胶(丙烯酸酯类)、 注胶(环氧树脂类)两种充填方式已有大量研究, 冻胶(丙烯酸酯类)作为一种较新的充填方式, 研究基础较为薄弱。 以天然绿松石原料及其对应冻胶充填后的绿松石为研究对象, 结合处理所用冻胶材料, 通过常规宝石学测试、 红外光谱测试、 三维荧光光谱测试、 紫外-可见吸收光谱测试等测试技术, 对冻胶充填前后绿松石的宝石学特征和谱学特征进行系统的对比分析研究。 结果显示: 冻胶充填后, 绿松石的颜色和致密度得到明显提升, 表面有胶质物残留及白色“松花”现象, 冻胶充填绿松石在长波紫外灯下显示弱-中等的蓝色荧光, 短波下显示弱荧光, 胶质物残留位置发光明显, 而绿松石原料在长短波下均呈惰性; 冻胶原液的红外光谱显示CO伸缩振动峰［(1 722±5) cm-1］、 C-O伸缩振动峰［(1 156±5) cm-1］、 CC伸缩振动峰［(1 637±5) cm-1］, 还出现了苯环结构和C-OH的吸收峰, 表明其主要成分可能为含有苯环、 羧酸、 醇等结构的化合物与甲基丙烯酸酯的共聚物; 冻胶充填绿松石的红外光谱中出现了与冻胶原液对应的有机基团吸收峰, 可有效鉴别充填绿松石与原料; 三维荧光光谱测试显示: 绿松石原料在整个激发波长范围内没有出现明显的荧光中心, 冻胶充填绿松石均出现了发射波长在465、 445和410 nm附近的特征荧光中心, 激发波长范围为360～400 nm, 与冻胶原液的荧光中心相对应, 说明荧光由胶质物导致, 可作为冻胶充填的重要证据; 绿松石原料和冻胶充填绿松石的紫外-可见吸收光谱均符合天然绿松石的吸收特征, 说明冻胶充填过程中未添加有机染剂。
绿松石 冻胶充填 红外吸收光谱 三维荧光光谱 Turquoise Frozen jelly filling Infrared absorption spectrum Three-dimensional fluorescence spectrum 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2974
浙江大学控制科学与工程学院, 工业控制技术国家重点实验室, 浙江 杭州 310058
目前, 三维荧光技术在应急性饮用水污染事件检测中的应用越来越广泛, 但其仍存在易受水环境波动影响、 低浓度污染事件检出率较低等不足。 因此针对在线检测需求, 提出了一种基于时间序列双阈值的三维荧光饮用水异常事件检测方法。 该方法采用主成分分析法提取检测样本的三维荧光光谱主元特征值, 进行线性自回归（AR）模型训练并对未来时段水质样本主元特征值进行预测, 通过与实测样本主元特征值作差得到特征值差值, 同时结合实测特征值的变化率, 设置特征值差值-特征值变化率双阈值, 最终确定污染事件的时间起始点与结束点, 从而确定整个污染事件。 研究通过模拟高浓度污染事件、 低浓度污染事件、 供水水质波动等场景对所提方法进行了验证。 实验结果表明, 该方法不仅保持了高浓度污染事件检测的准确性, 在检测低浓度污染、 高干扰环境下的低浓度污染时, 该方法相较于常规判别方法, 检测结果准确率分别提高了9.4%和20.7%。
水质异常事件检测 三维荧光光谱 时间序列双阈值 主成分分析（PCA） 线性自回归（AR） Water pollution incident detection Three dimensional fluorescence spectroscopy Time series double threshold Principal component analysis (PCA) Linear autoregression (AR) 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3081
1 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海盐湖资源综合利用技术研究开发中心, 青海 西宁 810008
2 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海省盐湖资源化学重点实验室, 青海 西宁 810008
二维相关光谱技术（2D-COS）、 三维荧光光谱技术结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）具有扩展识别重叠峰, 判断不同组分动态变化规律的技术特点。 因此, 2D-COS和EEM-PARAFAC分析技术可以用来分析溶解性有机质（DOM）结构组成和光谱变化特征。 采用溶解性有机碳（DOC）、 紫外-可见吸收光谱（UV）和EEM分析技术, 借助2D-COS和PARAFAC分析模型, 对青藏高原具有代表性的察尔汗盐湖、 西台吉乃尔盐湖和马海盐湖中DOM在盐田摊晒过程中的结构组成和光谱学变化特征进行了研究。 结果表明, 随着日照时间延长, 盐田中DOM和有色DOM（CDOM）含量逐渐升高, 且DOM的增长倍数明显高于CDOM。 在整个盐田摊晒阶段, 察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中DOM和CDOM分别增长了1.5 vs. 1.0、 8.2 vs. 5.3和15.7 vs. 11.0倍。 此外, SUVA254、 HIX值在盐田中总体上呈现出逐渐减小的变化趋势。 2D UV-COS分析结果表明, 在察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中, 吸收峰分别在230、 217和235 nm处的DOM变动较大, 变化顺序分别为228>229>230>231>232 nm & 235>234>233>232 nm、 200>216>300 nm和201>203>231>232>237>238>281>217 nm。 EEM-PARAFAC分析结果表明, 盐湖卤水中有5种荧光组分, 包括4种类腐殖质荧光组分, 分别是类海洋腐殖质C1（Ex/Em: 320/400 nm）、 类腐殖酸C2（Ex/Em: 250/400 nm）和C3（Ex/Em: 260/400 nm）、 疏水性腐殖酸C5（Ex/Em: 280, 360/430 nm）和1种类蛋白质组分C4（Ex/Em: 280/350 nm）。 其中, 尤以类腐殖质为主, 分别占总荧光组分的84.0%（察尔汗）、 87.2%（西台吉乃尔）和93.1%(马海)。 随着盐田日晒时间的延长, C1、 C2和C5在盐田中逐渐减少直至稳定不变。 其中, C2组分在盐田的尾卤阶段基本消失, 表明C2组分更加容易降解。 C3和C4在察尔汗和马海盐田的前期逐渐减少, 后期却略有升高。 相对来说, C3和C4性质相对顽固, 在盐田中降解程度远小于其他三个组分: 6.7%
二维相关光谱 三维荧光光谱 平行因子分析 溶解性有机质 盐田 Two-dimensional correlation spectroscopy Three-dimensional excitation-emission matrix fluor Parallel factor analysis Dissolved organic matter Solar ponds 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3775
1 清华大学环境学院环境污染溯源与精细监管技术研究中心, 北京 100084 清华苏州环境创新研究院先进监管技术仪器研发团队, 江苏 苏州 215163
2 北京 100084 清华苏州环境创新研究院先进监管技术仪器研发团队, 江苏 苏州 215163
近年来, 三维荧光技术已经成为常用的化学分析技术, 但有些结构相近的荧光有机物的三维荧光光谱十分相似, 可能导致分析结果错误。 因此, 如何精准区分具有相似三维荧光光谱的有机物是十分重要且亟待解决的问题。 荧光量子产率和荧光寿命是荧光有机物两个重要的光学参数, 对于分子结构的差异更灵敏。 对吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的三维荧光光谱、 荧光量子产率和荧光寿命进行了研究。 结果表明, 它们的三维荧光光谱都出现两个荧光峰, 且荧光峰位置十分接近。 吲哚和L-色氨酸的荧光峰大致位于［激发波长, 发射波长］=［275, 340～350］和［220, 340～350］ nm附近, 3-甲基吲哚的荧光峰位于［激发波长, 发射波长］=［280, 365］和［225, 365］ nm附近。 在相同浓度下, 三种有机物在激发波长为275～280 nm处的最高荧光强度依次为: 吲哚>3-甲基吲哚>L-色氨酸。 利用绝对量子产率测量技术测得吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光量子产率分别约为0.264、 0.347和0.145; 利用时间相关单光子计数技术测得吲哚、 3-甲基吲哚和L-色氨酸的荧光寿命分别约为4.149、 7.896和2.715 ns。 研究表明, 荧光寿命和荧光量子产率能区分三维荧光光谱相似的荧光有机物, 研究结果在荧光有机物的准确识别上具有重要的价值。
三维荧光光谱 荧光有机物 荧光量子产率 荧光寿命 Excitation-emission matrix Fluorescent organic matter Fluorescence quantum yield Fluorescence lifetime 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3758
1 华北理工大学电气工程学院, 河北 唐山 063210
2 华北理工大学电气工程学院, 河北 唐山 063210 唐山市半导体集成电路重点实验室, 河北 唐山 063210
3 崔传金
随着经济发展对石油资源需求量的不断增大, 各种石油污染问题日渐严重, 对生态环境及人类健康造成巨大威胁。 因此, 准确识别及时处理油类污染物对减轻溢油危害具有重要意义。 石油是一种复杂的有机化合物, 主要由较强荧光特性的芳香烃成分及其衍生物组成, 不同类型的石油所含多环芳烃的成分和含量不同, 三维荧光光谱3D-EEM在石油污染物的检测领域应用十分广泛。 基于三维荧光光谱技术, 采用BP神经网络结合自加权交替三线性分解（SWATLAD）算法对油类污染物进行定性定量的研究。 实验以0#柴油、 95#汽油和煤油为研究对象, 首先, 使用F-7000荧光光谱仪采集待测样品的光谱数据, 对得到的数据进行激发、 发射校正和去散射处理。 其次, 为解决小波阈值去噪阈值处信号不连续和过度收缩小波系数带来的难以准确还原真实信号的问题, 提出了一种改进的阈值函数, 去噪后的信噪比（SNR）和均方误差（MSE）分别为18.354 7和10.261 7, 更为真实的还原有用信号。 并通过基于误差反向传播的BP神经网络对预处理后的光谱数据进行训练, 训练后预测值与真实值的曲线拟合度较好, 表明后续经光谱仪采集的荧光数据直接输入神经网络即可输出预处理好的待测数据, 简化了实验操作步骤。 最后, 采用SWATLD对经小波变换和BP神经网络处理后的数据进行分解, 解析得到的0#柴油、 95#汽油和煤油的激发与发射光谱与真实光谱拟合度较高, 计算平均回收率分别为103.64%、 99.33%和97.85%, 经验证, 三维荧光光谱结合改进小波变换和BP神经网络的方法可以对荧光物质进行快速、 精确检测。
三维荧光光谱 小波阈值去噪 BP神经网络 自加权交替三线性分解 Three-dimensional fluorescence spectrum Wavelet threshold denoising BP neural network Self-weighted alternating trilinear decomposition 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2467
1 镇江高等专科学校, 江苏 镇江 212028 中国科学院大学, 北京 100049
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 江西省农业技术推广中心, 江西 南昌 330046
秸秆是重要的有机资源, 研究不同钙盐对秸秆腐解过程的影响及腐解产物性质差异, 为有机物料高效利用、 高质腐熟提供理论依据和技术参考。 以水稻秸秆为供试物料, 通过添加不同类型钙盐（不添加（CK）, 添加CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaCl2, CaSO4和Ca(H2PO4)2）, 进行室内秸秆腐解试验, 测定不同腐解时期（30, 60和180 d）各处理秸秆的腐解速率及腐解产物化学性质变化, 利用三维荧光光谱（3DEEM）技术和平行因子方法（PARAFAC）探究秸秆腐解产物可溶性有机质（DOM）的化学组成变化特征。 结果表明: （1）较对照而言, CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3和CaSO4处理秸秆碳的转化率中分别增加了25.6%, 44.1%, 33.6%和29.7%, 在CaCl2和Ca(H2PO4)2处理分别减小了76.8%和17.5%; CaC2O4和Ca(OH)2处理显著增加腐解产物pH; CaCl2和Ca(H2PO4)2处理显著增加腐解产物的电导率（EC）; 在各腐解时期, CaC2O4和Ca(OH)2处理腐殖质相对含量分别高于对照3.4%～20.9%和2.3%～25.3%。 （2）通过3DEEM-PARAFAC方法分析腐解产物DOM组成, 共识别出类色氨酸（C1）、 类富里酸（C2）和类胡敏酸（C3）三种荧光组分; Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理类胡敏酸/类富里酸比值（H/F）高于CK处理, 增加了腐解产物的复杂程度; Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理腐解产物DOM的腐殖化（HIX）指数略高于CK处理, Ca(H2PO4)2, CaSO4和CaCl2处理的HIX指数显著低于CK处理。 （3）相关性分析表明, pH和EC是添加钙盐后影响秸秆腐解的主控因子, 秸秆腐解产物腐殖化程度与pH正相关, 与EC负相关。 综上所述, CaC2O4, Ca(OH)2和CaCO3处理可以促进秸秆的腐殖化进程, 提高腐解产物品质, Ca(H2PO4)2和CaCl2起相反作用, 另外pH和EC为影响秸秆腐殖化的主控因子。 该研究可为选择合适的钙盐添加剂从而促进秸秆腐解、 提高秸秆腐解产物品质提供科学参考。
钙盐 秸秆腐解产物 可溶性有机质 三维荧光光谱 平行因子分析 Calcium Salts Straw Decomposition products Three-dimensional excitation-emission matrices (3D Parallel factor analysis (PARAFAC) The dissolved organic matter (DOM) 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2301
1 哈尔滨学院， 黑龙江省寒区湿地生态与环境研究重点实验室， 黑龙江 哈尔滨 150086
2 北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所， 北京 100097
3 东北农业大学资源与环境学院， 黑龙江 哈尔滨 150038
溶解性有机质（DOM）是土壤中活跃的有机成分， 其来源和组成可指示土壤腐殖化程度及与外部环境间的相关关系。 为科学地监测与评价湿地土壤环境质量， 采集黑龙江省碾子山雅鲁河国家湿地公园内不同植被条件下的表层（0~20 cm）土壤， 应用三维荧光光谱-平行因子分析法， 测定DOM荧光光谱， 并进一步分析土壤理化指标对DOM组成的影响。 结果表明: 5种植被类型（包括9种群系）条件下土壤DOM腐殖化指数在2.562~9.052之间， 落叶阔叶林和落叶阔叶灌丛土壤腐殖化程度高于草甸， 其次为沼泽， 水生植被最低; 荧光指数介于1.407~1.586， 土壤DOM来源兼具外生源和自生源特征， 落叶阔叶林和芦苇［Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud.］沼泽表现为明显的外生源特征， 而水生植被及稗［Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv.］沼泽具有明显的自生源特征; 生物指数在0.482~0.662范围内， 新近自生源贡献率均较低。 土壤DOM中识别出3类5种有机组分， 类腐殖质（紫外类富里酸和可见类富里酸）相对比重最大， 外生源特征明显的土壤样品中含量多; 其次为类蛋白质（类酪氨酸和类色氨酸）， 自生源特征较强的土壤样品中含量多; 类腐殖酸（胡敏酸）最低， 多存在于旱生-中生环境中。 土壤含水量、 pH值、 总有机碳含量对DOM组成具有显著或极显著的影响， 3项理化指标与类蛋白质含量成正相关， 与类腐殖质含量成负相关， 含水量、 总有机碳含量与类腐殖酸含量成负相关。 总体上看， 在该湿地公园内， 落叶阔叶林、 落叶阔叶灌丛土壤偏弱酸性， 含水量、 总有机碳含量低， 腐殖化程度高， 外生源特征明显， 类腐殖质和类腐殖酸含量高， 其次为草甸及沼泽植被， 而水生植被条件下土壤近中性， 含水量、 总有机碳含量高， 腐殖化程度低， 自生源特征明显， 类蛋白质含量高。 本研究结果可为以该湿地公园为代表的北方寒区永久性河流湿地土壤环境质量监测与评价提供基础数据。
三维荧光光谱 溶解性有机质 湿地土壤 植被 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Dissolved organic matter Wetland soil Vegetation 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1517
1 广西科技师范学院数学与计算机科学学院，广西 来宾 546199
2 燕山大学电气工程学院，河北 秦皇岛 066004
石油油品在一定的激发光照射下可产生相当强度的三维荧光光谱，是鉴别和分析石油污染物的重要依据。由于石油油品的荧光光谱特征复杂、数据庞大，不宜直接用数学模型描述，也不宜简单依靠人工观察分析。因此，根据深度学习的卷积神经网络（CNN）理论提出了一种直接利用石油油品原始荧光数据进行CNN建模的方法，利用其强大的非线性运算能力、自适应表示学习能力，自动隐性地从训练数据中进行特征学习，实现水环境中石油污染物种类识别。通过大量的荧光实验构建了石油油品（汽油、机油、柴油）的训练和验证光谱数据集，基于Python深度学习框架Keras建立了CNN模型，并对CNN模型在光谱数据集上进行了训练、验证与测试实验，实现了被测油品的种类判别。实验结果表明：该CNN模型对3种油品的训练集与验证集三维荧光光谱的分类准确率都达到了99.76%，综合测试分类准确率达到82.65%，对单物质分类准确率为100%，验证了三维荧光技术结合深度学习算法能够实现对石油油品准确可靠的判别分类，也为进一步研究基于深度学习的水环境污染物智能识别系统提供了技术支持，为环境检测提供了一种新思路与新方法。
三维荧光光谱 深度学习 卷积神经网络 分类识别 石油污染物 激光与光电子学进展
2023, 60(15): 1530001
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 湖北省珠宝工程技术研究中心, 湖北 武汉 430074
近年来因为高品质银灰色Akoya珍珠备受青睐, 大量改色处理的银灰色珍珠涌入市场, 造成混乱, 其中辐照处理改色的珍珠很难鉴别, 成为检测难题。 对一批白色和浅黄色Akoya珍珠进行了不同剂量的γ射线辐照改色实验, 并对辐照前后的样品和天然呈银灰色的Akoya珍珠进行放大观察及光致发光光谱、 紫外可见光光谱和三维荧光光谱等无损谱学测试。 实验结果表明: 浅黄色Akoya辐照的改色效果明显好于白色者, 随辐照剂量的加大, 改变的颜色加深。 通过对比辐照改色前后的样品与天然呈银灰色Akoya珍珠样品的镜下特征, 发现: 辐照改色者具有浅色珠层和带有深褐色条纹的褐色珠核, 天然呈色者则在浅色珠层和白色珠核间有一褐色有机质夹层, 有机质不均匀的地方在珍珠表面形成“黑斑”。 对比辐照前后样品与天然呈银灰色Akoya珍珠样品的谱学特征发现: 辐照改色者较改色前及天然呈色者的光致发光光谱的荧光背景更高, 但背景峰与文石主峰强度比值F/A值(1.34～1.98)比天然呈色者(0.52～1.12)略高； 辐照改色者较改色前紫外可见光谱反射率明显降低, 在紫外光区的360 nm处出现宽缓吸收, 而天然呈色者在430～530 nm范围内有宽缓吸收, 且随伴色不同位置发生改变, 有时在750～800 nm也可以有弱的宽缓吸收； 辐照改色者三维荧光光谱与改色前样品的发光中心一致, 只是荧光强度较改色前降低了一半, 但改色者与天然呈色者的主要发光中心完全不同, 辐照改色者三维荧光光谱显示两个最高强度的发光中心于Ex/Em为374/449和463 nm处, 而天然呈色者的最强发光中心在Ex/Em为280/340 nm处。 研究结果表明, 珍珠孔眼及表面特征和三维荧光光谱的测试结果, 可以很好地鉴别天然呈色和γ射线辐照改色的银灰色Akoya珍珠, 光致发光光谱和紫外可见光光谱可以作为辅助鉴定依据。
银灰色Akoya珍珠 γ射线辐照 三维荧光光谱 鉴别特征 Gray Akoya pearls γ-ray irradiation treatment 3D fluorescence spectrum Identify characteristics 光谱学与光谱分析
2023, 43(4): 1056
