作为常见碳酸盐矿物, 方解石形成于多种地质环境, 在地球上广泛分布, 在地球深部随着温度压力的改变可转变为不同的相态, 其在不同的温压条件下的物理化学性质对于研究地球深部碳循环可具有一定的指示意义。 由于方解石在1 164 K附近发生分解, 目前关于方解石在高温下的相变研究还相对较少, 尤其是CaCO3-Ⅰ到CaCO3-Ⅳ的相变, 需要更多的实验数据加以佐证。 在通CO2气氛条件下, 采用高温Raman(298～1 323 K)和高温XRD(298～1 223 K)实验技术对方解石在不同温度条件下的行为进行了研究。 高温Raman实验发现: 随着温度的升高, 拉曼峰逐渐向低频率方向移动, 峰的半高宽随之增加, 峰强基本呈现逐渐降低的趋势； 随着温度的升高, 276 cm-1峰向低频方向移动, 当温度升高至973 K时, 该峰频率出现反常行为, 移向高频265 cm-1, 在1 023～1 223 K范围内频率基本保持在265 cm-1不变, 温度升高至1 248 K时, 再次移向高频266 cm-1, 并在1 248～1 298 K范围保持不变； 706和1 430 cm-1谱峰频移在1 223 K附近也发生了同样的异常行为； 谱峰频移的异常现象推测与CaCO3-Ⅰ到CaCO3-Ⅳ、 CaCO3-Ⅴ相变相关, 与相关报道的相变温度点十分接近。 高温XRD实验发现: 随着温度的升高, 一些衍射峰移向高角度, 一些衍射峰移向低角度, 部分相邻的衍射峰发生合并并逐步分离的现象； 衍射峰(211)在1 123～1 173 K 附近消失, 推测与CaCO3-Ⅰ到CaCO3-Ⅴ的相变相关； 方解石a轴呈现出负热膨胀, c轴呈现出正热膨胀； 通过热膨胀方程对CaCO3-Ⅰ在不同温度下的晶胞参数进行拟合, 获得a轴方向在常温下的热膨胀系数α0(a)为-0.60(2)×10-5/K, c轴方向在常温下的热膨胀系数α0(c)为2.42(4)×10-5/K, 体积V在常温下的热膨胀系数α0(V)为1.21(2)×10-5/K; 然而1 000 K附近XRD图谱没有发生明显的改变, 即未发现CaCO3-Ⅳ的存在。

利用活塞圆筒装置在1.2 GPa, 1 473 K的条件下合成了白硅钙石。 采用外加热装置和金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术, 采集了白硅钙石298, 353, 463, 543, 663, 773以及873 K温度区间的常压及1 atm～14.36 GPa(常温)压力区间的拉曼谱图。 扫描电镜下, 该研究合成的样品为结构一致的单一相, 颗粒大小为10～20 μm。 电子探针分析结果表明, 样品的组成为Ca7.03(2)Mg0.98(2)Si3.94(2)O16, 该组分完全吻合白硅钙石理论组分。 Raman分析结果表明, 高温时白硅钙石的拉曼谱图中具有29个振动峰。 随着温度的升高, 部分振动峰出现了合并或者弱化消失的现象。 该现象尤其以800～1 200 cm-1范围内的909, 927和950 cm-1振动峰峰位最为明显, 这些振动峰分别在873, 773以及873 K时弱化消失。 据此, 白硅钙石的结构在实验温压范围内稳定, 且随着温度和压力的升高, 其拉曼振动峰峰位分别呈现往低频和高频方向线性飘移的趋势。 除此之外, 根据高温和高压拉曼实验的结果, 分别计算了白硅钙石拉曼振动峰峰位的等压mode-Grüneisen参数和等温mode-Grüneisen参数, 其算术平均值分别为1.47(2)和0.45(3)。 最后结合高温和高压拉曼实验的结果, 计算了白硅钙石的非谐系数, 结果表明, Si-O振动模式对于非谐效应的贡献要小于其他振动模式。

本文利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究了Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,给出了其在不同成分下微结构的具体模型,并对其主要振动模式进行了归属。研究表明成分不同会导致四面体基团聚合形成不同长度的链状,且Li2O与WO3摩尔比越小,也即WO3的含量越多,其链的长度越长；结合量子化学从头计算理论分析,认为当熔体的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4时,对应的阴离子基团模型分别为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-以共顶形式连接而成。

本文测定了Na4GeO4、Na2GeO3、Na2Ge4O9和Na4Ge9O20等晶体从273 K到1413 K升温及熔体的拉曼光谱, 结合分析金红石型GeO2的相关结构和光谱, 研究了其微结构单元在升温过程中的变化、熔体中的形态和锗的氧配位数及其温致变化。Na4GeO4 和 Na2GeO3晶体结构单元为GeO4四面体, 在升温过程及其熔体中锗维持四配位。Na2Ge4O9 和 Na4Ge9O20晶体结构单元为GeO4四面体和GeO6八面体共存, 升温过程中, GeO6八面体将发生结构转变, 在熔融状态全部转变为GeO4四面体, 并产生与钠离子等摩尔分数的非桥氧, 在熔体中锗的氧配位数为4。研究还表明, 桥氧的对称弯曲振动模可以反映不同微结构单元间的连接, 并且随着温致结构的变化而产生特征性的变化。

本文测定了钠氟石(NaF·2CaO·SiO2)的常温拉曼光谱, 并运用Dmol3密度泛函(DFT) 理论对其晶体中主要结构单元的简正振动模式进行了计算。通过实验值与计算值的比较, 确定了其特征峰的归属。同时, 采用高温拉曼光谱仪原位实测了钠氟石在不同的升温速率下的变温拉曼光谱。研究表明, 钠氟石在缓慢升温过程中会分解成NaF和Ca2SiO4; 快升至熔点附近, 熔化成液态, 快冷至室温, 仍分解成β- Ca2SiO4。

利用显微共聚焦拉曼光谱技术研究了LiTaO3晶体在298～948 K温度范围内的拉曼光谱， 通过对其高波数拉曼峰的分析， 研究了LiTaO3的相变机制。 研究发现， 除466.7 cm-1峰外， LiTaO3的其余拉曼峰随着温度的升高向低波数方向明显频移； 所有拉曼峰的半高宽随着温度的升高逐渐增加， 同时拉曼峰的强度逐渐减弱； 在933 K附近， LiTaO3的三个拉曼峰的消失， 表明LiTaO3发生了从低温铁电相到高温顺电相的相变； 与此同时， 在该温度附近， 359.5， 385.0以及466.7 cm-1峰的半高宽存在超线性增加。 研究结果表明， LiTaO3从低温铁电相到高温顺电相的相变是一种混合型相变， 其相变过程可逆。

测量了BiB3O6晶体从常温到熔融态的拉曼光谱, 考察了其温致结构变化和预测了熔体的结构基元。 同时, 采用量子化学从头计算和密度泛函理论对拉曼光谱进行了计算和结构分析。 结果表明, 随着温度的升高, 对包含阳离子Bi的外部晶格和［BO3］3-硼氧三角形基团结构的温致结构影响有限, 却有效地削弱了［BO4］5-硼氧四面体基团结构, 其松弛度增加, 稳定性变差, 并在熔体结构中彻底消失。 研究表明BiB3O6熔体主要以硼氧六元环［B6O12］6-的形式存在, 阳离子Bi起电荷平衡作用, 其氧配位数为3, 有别于晶体中的6。

利用高温共焦激光显微拉曼光谱技术,研究了非线性光学晶体LiB3 O5 以及晶 体自助溶生长溶液的高温微结构特征。 通过对LiB3 O5 晶体高温拉曼光谱、Li2 O·4B2 O3 组分玻璃体常温拉曼光谱和Li2 O·4B2 O3 高温 溶液拉曼光谱的分析 表明:晶体、玻璃体中主要的结构单元为包含一个B(为桥氧)结构的硼氧六元环。随着温度的升高, 该六元环中B?4结构稳定性降低,发生硼氧四配位B向三配位B的转变。从而造成包含一个B结构的 硼氧六元环部分被破坏, Li2 O·4B2 O3 高温溶液中硼氧六元环基团B3 相对浓度增高。Li2 O·4B2 O3 高温溶液这一微结构特征对形成LiB3 O5 晶体相是有利的。

枪晶石在传统冶金连铸保护渣中起着十分重要的作用. 采用紫外激光光源和电荷耦合器件(CCD)探测器, 测定了枪晶石晶体和高温拉曼光谱(温度范围： 298～1 723 K), 观察了其在变温状态(升温和降温过程)下的特征谱变化. 谱图结果显示, 枪晶石熔态微结构单元与固态的相比更为多元化, 表明熔体状态下多种团簇结构共存. 同时, 利用枪晶石晶胞结构模型, 通过Dmol3密度泛函(DFT)理论计算了其分子振动频率, 将其与实验值相结合, 确定了特征谱峰的归属, 为进一步采用拉曼光谱法原位研究保护渣中枪晶石的结构变化与行为特征提供了重要依据.

测量了升温条件下(298～1 473 K)钨铅矿型钨酸铅(PbWO4)晶体及其熔体的拉曼光谱， 确定了各振动模的归属， 其中波数902.7 cm-1的最强拉曼峰为［WO4］四面体的内振动光学模式ν1(Ag)， 属于对称伸缩振动。 同时， 随温度上升， 谱峰展宽并伴随强度减弱， 体系内无序化程度增加。 至1 398 K晶体初步熔化， 并且在1 473 K完全熔融， 高温熔体谱中自由［WO4 ］2-结构单元的内振动模式显现， 同时发生了由晶体固定晶胞的S4型对称性向熔体中［WO4 ］2-结构单元的Td型对称性的结构转化 ， 表明PbWO4的熔体中存在相对孤立的［WO4 ］2-结构单元。