高次谐波光谱：分子电荷迁移速度首次观测
Advanced Photonics 2023年第5期文章：
研究背景与意义
在强激光作用下，分子中的电子被激发并从分子中电离形成阳离子，留下一个空穴，从而引起电子波包的超快演化(名词解释：波包，在特定条件下，多种谐波叠加后的波犹如被某种曲面包裹住一样，形象地称为波包)，该过程通常称作分子电荷迁移，自然时间尺度仅为阿秒级(10-18秒)。电荷迁移决定了化学键的形成和断裂。追踪这一超快过程对于理解甚至操控超快化学反应过程有着十分重要的意义，但同时也极具挑战。
近期，华中科技大学陆培祥、兰鹏飞教授团队采用高次谐波光谱技术，观测了线性碳链分子丁二炔C4H2的电子动力过程，并首次表征了该过程的电荷迁移“速度”及其与迁移方向角的关系。该研究揭示了几十到几百阿秒尺度下电子动力学过程与分子结构的关系，这种基于高次谐波技术的观测方法也可以拓展到其他类似分子的研究中。该研究以“Attosecond probing and control of charge migration in carbon-chain molecule”为题发表在Advance Photonics 2023年第5期。
研究内容与方法
采用基于高强度激光的高次谐波研究阿秒电子动力学的物理思想来自于产生高次谐波的“三步”模型：在激光光场作用下，分子电离出电子，自由态电子被激光场加速，最后与阳离子发生非弹性散射，并辐射出高次谐波；在散射过程中，阳离子的电子波包信息被编码在这些高次谐波辐射中，通过测量高次谐波光谱可以解码获得电子波包信息。同时，辐射高次谐波的频率和时间存在对应关系，通过高次谐波频率，可以实现阿秒时间分辨的测量。
然而，实际实验过程存在许多问题，使得从高次谐波光谱重构分子超快过程信息变得非常困难。特别地，实验采用的都是分子束，其中的分子分布在不同的方向，而产生的高次谐波是相干辐射。所以，最终测量到的高次谐波信号是所有分子产生高次谐波信号干涉的结果，使得无法获得真实的单分子动力学信息。针对该问题，作者在之前的文章中提出了一种机器学习算法（PRA. 2023），能够从实验测量的高次谐波谱中提取出单分子的谐波信息，为单分子水平的电荷迁移动力学过程精确观测提供了新途径。
图1 采用高次谐波光谱探测分子电荷迁移过程：C4H2分子的多通道高次谐波原理图
作者选择C4H2分子作为观测对象，利用测量和分析分子的高次谐波光谱，成功获得电荷迁移动力学过程信息。下文为详细的实验过程描述：第一步：获得分子排列分布和单分子高次谐波信号：实验上，将激光分为两束，其中一束用于排列C4H2分子，另外一束为强探测光，用于产生高次谐波，通过多次测量两束光不同时延下的高次谐波，并结合上述机器学习算法，可以获得关键的分子排列分布信息和单分子高次谐波信息（包含振幅和相位）。
第二步，获得分子中多轨道信息，从而重构电荷迁移“电影”：强激光驱动分子电离时，多个轨道的电子都可能被激发电离（如图1所示），因此高次谐波辐射也有多个量子通道的贡献。为了解析出多通道的贡献，作者采用双色光驱动方案，即采用强800 nm激光叠加弱400 nm倍频光产生高次谐波。特别地，二次谐波足够微弱，对电荷迁移过程的影响可以忽略，但高次谐波光谱仍然依赖于双色激光光场。因此，通过测量双色光场中不同相位差下的高次谐波，同时结合上述的机器学习算法，可以获得分子高次谐波多个量子通道贡献的系数，从而，最终重构出C4H2分子电荷迁移的“电影”（如图2所示）。基于上述过程，可以从分子“电影”中得到分子的电荷迁移“速度”。从实验结果可以获得电荷迁移快慢与分子排列角度的关系。本文还同时进行了基于含时密度泛函理论(TDDFT)的仿真计算，实验结果与仿真结果基本一致。
图2 C4H2分子垂直方向的电荷迁移信息重构
图3 C4H2+离子的电荷迁移速度。虚线方形标记为电荷迁移速度与分子排列角度的关系，红色曲线为TDDFT仿真结果
结论与展望
本文采用基于机器学习的高谐波双色光谱方法，对碳链分子C4H2的电荷迁移过程进行了实验观测，基于测量数据，通过分析含时电子密度，得到不同排列角下分子的电荷迁移速度。本研究提供了一种简易直观的分子中复杂的电荷迁移过程理解和测量方法。展望未来，可以换用更大波长的驱动激光，在该方法基础上实现更大时间范围的电荷迁移的测量。
论文链接：
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/9LGjZ0dSyZo-sh6aLAskIA