拉曼光谱物质定性识别已被广泛的应用于化工、安防、缉毒等行业和研究领域, 但是传统的拉曼光谱分析技术依赖于光谱数据库, 通过光谱特征提取进行识别。特征提取是拉曼识别的关键处理步骤, 通常利用主成分分析, 因子分析等方法进行特征提取, 而后通过KNN, SVM和随机森林等方法进行光谱特征定性识别, 当拉曼数据库不存在待定性物质时, 易造成待检测物质的错误分类。针对此问题, 提出一种基于卷积神经网络的对数据库缺少物质光谱识别方法。在实验过程中, 采用九类, 200余种精神类药品拉曼光谱作为测试对象, 通过搭建卷积神经网络自动特征提取并利用Softmax分类器将200余种物质, 按照Amphetamine, cathinone, cannabinoids等九种类别进行定性分析。通过与传统机器学习方法如K近邻, 支持向量机等方法进行比较, 基于卷积神经网络的模型识别准确性有显著提高, 该方法可为拉曼光谱数据库的光谱识别检索提供一种新的识别方法。

γ-Cu2(OH)3Cl是羟基氯化铜的同分异构体之一, 在自然界中广泛存在。不仅可以用作生物铜营养添加剂, 还具有非常奇异的磁性质。本研究利用水热合成法, 制备出羟基氯化铜晶体clinoatacamite(斜氯铜矿, γ-Cu2(OH)3Cl)。首先在常压下进行了拉曼光谱测试, 将频率分为低频区和中频区, 对波段内的谱带进行了详细的归因和划分。又进行了原位高压拉曼散射光谱测试, 最高压力达到了17.8 GPa, 研究了γ-Cu2(OH)3Cl在高压下的晶格振动和晶体结构演化行为。研究了拉曼振动模式随压力变化的现象, 对拉曼频谱图中的红移现象进行了分析和解释。本研究可以为含铜营养素的光谱学标定和指认提供基础理论和数据。

拉曼光谱具有非接触、非破坏性、低成本、高通量优势, 受到了多组分体系分析的关注。独立成分分析(ICA)既是多元统计方法, 也是盲分离方法, 可以无需先验知识, 只需通过测量到的混合光谱就能解出体系中各组分的估计源光谱。但是当源光谱间存在显著重叠时, ICA分离结果不可靠。本文提出了一种通过对体系光谱求导、ICA分离, 逐级剔除分量后再分离的改进ICA定性分析算法(Derivation, Separation, Cullingand Separation, DSCS-ICA), 分离得到源光谱的近似估计, 实现体系定性分析, 解决了因光谱重叠导致的现有的ICA算法分离性能差的问题。依照布洛芬胶囊配方, 配制了布洛芬、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮K30、淀粉和蔗糖五种组分不同比例混合的12份布洛芬胶囊样本, 并采集其拉曼光谱数据; 采用DSCS-ICA法解出分量(ICS), 并将ICS与源光谱进行比较, 以相关系数r来判断ICS与源光谱的一致性。结果表明: 与FastICA相比, DSCS-ICA效果显著改善, ICS与源光谱对应的相关系数r达到了0.99以上, 结果具有良好的可靠性和对应性。本案例可为药物处方成分的反向研究提供参考, 并可推广应用于其他多组分体系的定性分析。

本文采用气动悬浮装置成功制备了(CaO-SiO2)-xAl2O3 (x=0, 6, 12, 18, 24, 30) 的一系列玻璃, 并通过拉曼光谱技术结合量子化学从头计算方法、27Al 魔角旋转核磁共振技术 (27Al MAS-NMR) 对其结构进行了定性及定量研究。研究结果表明, 当碱度R(CaO/SiO2)=1时, 随着Al2O3的加入, 硅酸盐结构转变为铝硅酸盐结构。当x≤18时, Al主要以［ⅣAlO4］ 形式参与网络形成, 并在x=18 时达到最大, 同时也观察到了［ⅤAlO5］、［ⅥAlO6］ 的存在; 当x＞18时, ［ⅣAlO4］ 相对含量减少, ［ⅤAlO5］、［ⅥAlO6］增加。拉曼光谱精细解谱的结果表明, Al的加入大大增加了体系的复杂性和无序性, 具体表现为精细结构Qijklm 含量的无规律变化, 但对初级结构Qi含量的影响不大, 并主要以Q2形式存在。

抗疲劳类保健品中常见西地那非和他达拉非两类违禁药物的添加, 涉及食品安全刑事案件数目多, 两类药物快速检测技术的研究对于相关犯罪快速打击具有重要意义。相比于色谱等实验室方法, 拉曼光谱是一种操作简便且成本低廉的技术, 近年来越来越多的应用于保健品非法添加药物的快速筛查。本文开发了一种对保健品中西地那非和他达拉非进行同时检测的表面增强拉曼光谱方法。使用便携式拉曼光谱仪器, 本文方法对西地那非的检出限为5 mg/kg, 他达拉非检出限为10 mg/kg, 可测胶囊、片剂类大部分抗疲劳类保健品, 操作耗时10分钟。本文所开发的检测方法在基层公安或市场监督机构有广泛应用前景。

为了实现高分辨率、宽波段的空间外差拉曼光谱探测, 使用中阶梯光栅的四个衍射级次, 每个级次的对应一定范围光谱, 总的光谱探测范围得到了扩增, 最终根据设计, 搭建了一台中阶梯光栅-平面镜的空间外差拉曼光谱(Echelle-Mirror Spatial Heterodyne Raman Spectroscopy, EMSHRS)实验平台。通过标准光源进行光谱定标得到该仪器的理论光谱分辨率为 1.033 cm-1, 单个衍射级次对应的波段宽度为 1058 cm-1, 最后对三种无机物进行了光谱探测和分析, 实验结果表明中阶梯光栅-平面镜型空间外差拉曼光谱技术可实现对无机物的快速、高分辨和宽波段检测, 具有良好的应用前景。

用于生物多元标记的三键拉曼散射标签引起了研究者广泛关注, 然而三键标签难以突破“颜色极限”, 且基于三键拉曼位移不同的信号分子合成难度大、分子标签的拉曼信背比较差。本文主要通过对含有强三键拉曼散射的小分子单体进行合理裁剪, 在纳米级水平上进行聚合, 通过人造“指纹”输出的更小但更亮的光学纳米标签, 提高了生物成像的对比度。尤其是通过调节三种不同化学性质的三键单体在共聚合过程中的相对剂量, 设计了一类富三键聚合物纳米粒子, 通过三键的拉曼强度编码策略制备出了十五种可区分的三键比率型输出标签。纳米分子结构聚集物的精确构建, 将成为小尺寸、高灵敏度和高通量生物成像标签多色成像的通用方法。

硫酸盐是大气雾霾颗粒中一种重要的二次无机组分, 但是有关大气硫酸盐生成机制的认识, 目前还存在很多不足。同时, 现有的空气质量模型也往往存在对硫酸盐生成量的低估问题, 无法有效复现外场观测结果。因此, 深入研究大气硫酸盐的生成机制, 对理解雾霾成因、实现大气污染的精准防控具有重要意义。本研究利用光镊-受激拉曼光谱技术观测了SO2与NaCl液滴的非催化氧化反应过程, 液滴半径在反应过程中的纳米级变化可被精确测量, 实现了反应过程的实时、原位观测。根据测定的反应速率, 求算了SO2氧化过程的拟一级反应速率常数k, 同时研究了相对湿度、SO2浓度对反应的影响。结果表明, 相对湿度变化引起的液滴离子强度变化对k值具有显著影响, 湿度由~60%增加至~90%时, k值下降约1个数量级。而SO2浓度提升会使得液滴pH减小, 导致k略微下降。对反应过程的机制讨论表明, SO2在NaCl液滴中的非催化氧化过程体相反应、界面反应可能均有贡献。

硫酸盐是我国大气PM2.5的重要成分之一, 当前大气化学模型普遍严重低估雾霾期间大气硫酸盐的浓度, 说明我们对SO2大气转化机制的认识仍然不足。SO2与NO2在气溶胶微液滴内的协同氧化, 被认定是一种硫酸盐颗粒物的关键额外来源。然而, 在变化氛围(反应气体摩尔比、相对湿度)条件下, SO2/NO2与微液滴反应的关键动力学参数, 目前仍然得不到准确的测定。本研究利用傅里叶变换显微红外光谱技术, 在变化SO2/NO2摩尔比的条件下, 原位测定了海盐气溶胶MgCl2液滴中SO42-与NO3-浓度的时间演化。我们发现: MgCl2单液滴与SO2/NO2反应生成了SO42-和NO3-, 并且在SO2/NO2摩尔比为1∶5时SO42-的生成速率最快。本研究将为大气模型提供可靠参数, 为制定有效的PM2.5防控政策提供支撑。

硼碳氮(BCN)三元化合物薄膜具有原子可调组成比, 并且能够展现出相应的材料特性, 因此在力、热、光、电子学等领域拥有广阔的应用前景。本文采用射频磁控溅射法在硅衬底上通过调节通入的氮气流量, 合成了一系列不同组分的BCN薄膜。发现随氮气流量的增加, 所制备的BCN薄膜中氮原子浓度最高可达~14 at.%。为探讨BCN三元体系中的结构性质变化, 利用拉曼光谱系统地研究了不同氮气流量所制备的BCN薄膜。结果表明, 随氮的逐渐引入, 除常见的拉曼D峰和G峰外, 光谱中还出现了N=N的拉伸振动模式。另外, 样品的无序度也导致了拉曼光谱发生了整体的变化。

二维过渡金属硫化物(TMDC)材料因为独特的激子效应和材料学性质, 在太阳电池、光催化、传感器、柔性电子器件等领域得到广泛的应用。层数对其性质有显著的调控作用, 自动检测识别所需层数的样品是其从实验室走进半导体制造工业的重要技术需求。本文结合反射高光谱成像技术与图像处理算法, 发展了一种二维TMDC薄层样品的显微成像自动检测技术。基于自主搭建的反射高光谱成像系统, 对制备的不同层数TMDC标准样品进行了光学对比度的系统研究, 阐明了层数的差分反射光谱机理, 提出了可靠的层数判定方法。基于传统边缘检测技术优化设计了一套图像处理算法, 实现了TMDC样品的图像检测及层数鉴定。本文方法具有普遍性、实用性, 结合自动对焦的扫描控制, 能够实现大规模的自动化样品检测, 这也为其他表面目标的显微识别和检测提供了新的灵感和参考。

生物组织光透明技术针对生物组织具有的高散射及浑浊特性, 严重影响生物组织成像的对比度及分辨率等问题, 提供了较好的解决办法。把离体猪皮表面涂抹不同浓度的聚乙二醇、甘油、丙二醇这些光学透明剂(Optical Clearing Agents, OCA), 利用光学相干断层析(Optical Coherence Tomography, OCT)技术对其进行动态监测, 有效地提取测量信号在渗透过程中随测量深度的变化。结果表明, 利用光透明技术均可增加OCT的成像深度, 但对于不同OCA不同深度的作用效果不同。该研究为了解OCA浓度及作用时间对于不同深度最优选择, 提供有价值的数据参考, 进一步理解了OCA的作用机制, 对于OCA在医学方面的应用有一定的指导作用。

金、银、铜等贵金属的纳米结构都具有表面等离激元共振效应, 在表面增强拉曼散射(SERS)和光催化领域具有重要的应用价值。合金纳米颗粒有望兼具多种金属的优点, 赋予金属纳米颗粒更多优良品质。本论文中, 我们通过改进“Brust”法, 成功合成了直径1~5 nm的Au1Ag1和Au1Cu1合金纳米颗粒, 所制备的合金纳米颗粒在空气中具有良好的稳定性, 并在有机溶剂中具有良好的溶解性。利用溶液法组装的Au1Ag1和Au1Cu1合金SERS基底, 分别对532 nm和785 nm的激发光表现出良好SERS性能。相同条件下, Au1Ag1基底比Au基底对R6G探针分子的拉曼信号强度提高了2~4倍, 表现出良好的SERS活性。Au1Cu1合金基底则比Au1Ag1合金和Au基底表现出更强的光催化活性, 在光催化领域表现出潜在的应用价值。

本工作制备了NaF-AlF3二元系中分子比CR=3的冰晶石晶体, 构建了一系列铝氟团簇结构模型, 运用显微共焦Raman光谱检测技术与第一性原理理论计算相结合, 观察和研究了冰晶石从单斜-立方-六方晶系的温致相变过程, 并对熔盐实验拉曼光谱进行散射截面校正、分峰解谱, 分析了NaF-AlF3二元体系中AlF4-(622-628 cm-1)、AlF52-(555-560 cm-1)、AlF63-(510~515 cm-1)等阴离子团簇的Raman特征峰位置, 定量解析了冰晶石熔盐微结构中的多种阴离子团簇, 其摩尔百分含量分别为AlF4-(2.7%)、AlF52-(25.8%)、AlF63-(40.4%)、F-(31.3%)。

对辐照前后核燃料的物理化学性质进行分析表征是实现核动力反应堆内燃料性能可靠预测的基础之一。拉曼光谱技术可以通过分析分子振动、转动方面的信息获知物质的分子形态及物相结构变化, 因其具有微量、无损、原位、高效等优点的定性定量分析能力, 被广泛应用于核燃料的表征中。本文简要概述了拉曼光谱技术的基本原理, 从腐蚀分析、辐照损伤分析、温度监测及高放射性样品封装等4个方面介绍了近十几年来拉曼光谱技术在核燃料分析领域的应用现状及研究进展, 指出了该技术目前存在的一些局限性, 并针对核燃料分析, 从联用技术、数据库建立等方面对未来拉曼光谱技术的研究与应用方向进行了展望。

本文采用激光拉曼光谱仪(Raman)、傅立叶变换显微红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD), 结合三维视频显微镜、场发射环境扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS), 对中国国家博物馆馆藏汉代瓦当基体及其表面析出物进行分析鉴定。通过显微观察发现瓦当表面析出物主要有两种, 即黄白色块状物和由非常细小的白色绒毛状物质组成的针状物。通过四种仪器分析结果相互印证, 确定黄白色块状物的主要成分为碳酸钙, 白色针状物的主要成分为Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O, 一种陶质文物在酸性环境中形成的有机酸钙盐。建议将陶质文物从酸性环境中移出并进行脱盐处理, 储存在无酸环境中。光谱分析法可为陶质文物表面析出物成分的确定提供强有力的技术支持, 其科学的检测分析数据对探究文物病害产生的原因以及文物保护修复方案的制定提供必要且充分的保障。