模型系统示意图。(A)展示了沿R1反应坐标轴的势能曲线(PES)的一维切片。黑色虚线圆圈表示两个电子态之间的简并点，垂直箭头表示电子状态之间的转变，跃迁A对应的电子态分离需要约2.2 eV，跃迁B对应的电子态分离需要约0.8 eV 。(B) CI中涉及的电子状态的绝热 PES 的二维图。(C) V₀状（蓝色）和V₁状（红色）的布局动力学，时间延迟轴与泵浦脉冲相互作用有关。图片来源：Ultrafast Science(2022)。DOI：10.34133/ultrafastscience.0003

        时间分辨光谱学是一种可以提供化学反应过程中分子演化信息的工具，利用超短激光脉冲可以在原子运动和电子运动的时间尺度上观察分子的共形变化。因此，可以非常详细地观察光化学反应，例如阳光对DNA的损伤或视觉过程中的关键过程。观察光化学过程中分子运动相对应的时间分辨率需要至少两个脉冲：触发反应的泵浦脉冲和测量结果的探测脉冲，非线性光谱学使用多个脉冲来更详细地探索分子中的激发态现象，这种非线性方案对于光学激光脉冲来说是行之有效的。然而，在X射线系统中，最近才开始出现非线性光谱学的范例。

       斯德哥尔摩大学的科学家们提出了一种非线性光谱技术来研究光激发分子中的耦合核电子动力学。当分子的电子运动变慢并与重得多的原子核接近同一时间尺度时，就会出现非绝热动力学，这种现象可能导致形成所谓的锥形交叉点，它们将不同电子状态相互连接成“漏斗”。不同电子态的能量在锥尖处退化。尽管在 十九世纪二十年代后期就预测了分子中锥形交叉点的存在，但是直接在实验上观察到它们仍然是具有挑战性的，最大的障碍是锥形交叉点在分子中的时间尺度是飞秒（10^-15s）量级。

       在他们的理论研究中，Jadoun 和 Kowalewski 提出了三个脉冲的复杂组合用以生成追踪分子中锥形交叉点的光谱信号，光化学反应由超短紫外激光脉冲触发，短暂的时间延迟后，第二束红外脉冲会产生电子态的相干叠加，第三束X 射线脉冲测量由第二个脉冲产生的量子干涉，该观察依赖于由第二束脉冲产生的量子干涉中包含的电子状态分离的动力学信息。在通过改变三束激光脉冲之间的时间延迟而绘制的光谱中，就可以可视化两个电子状态之间的时间变化的能量差异。所提出的方法还可以观察可见光/红外脉冲产生的量子干涉的寿命。该技术能够观察到分子中锥形交叉的多个参数，因此有可能更加深入地了解锥形交叉背后的物理机制，这项研究结果已经发表在《Ultrafast Science》期刊上。

       [1] Deependra Jadoun et al, Tracking Conical Intersections with Nonlinear X-ray Raman Spectroscopy, Ultrafast Science (2022). DOI: 10.34133/ultrafastscience.0003

       消息来源：https://phys.org/news/2023-02-molecular-funnels-x-rays-precise-non-adiabatic.html