1 引言

TC4合金密度低、比强度高、综合力学性能优异,因此,TC4合金常被作为航空航天领域重要部件的原材料之一,在提升发动机瞬态响应和燃油经济性方面发挥着重要作用^[1-2]。但由于TC4合金自身硬度低、耐磨性差,其在重要摩擦副条件下的服役周期大幅受限^[3]。

近年来,激光熔覆技术大量应用于TC4合金表面陶瓷增强钛基复合涂层的制备,可有效提高TC4合金的硬度和耐磨性^[4-6]。对于TC4合金表面钛基激光熔覆层复合材料体系,通常选取TiC和TiN等作为涂层增强相,其中TiC硬度高,在热物性能方面与TC4合金相容性好,因此TiC常被用作提升TC4合金表面钛基耐磨涂层力学性能的重要材料之一^[7-8]。TC4合金表面钛基复合激光熔覆层中TiC的引入方式,主要包括外加法和原位合成法,其中原位合成法生成的物相污染小、缺陷少,与基体保持了良好的相容性,可有效减少涂层中气孔、裂纹等缺陷,显著改善涂层的成形质量和综合力学性能,具有广阔的工业化应用前景^[9]。杨玉玲等^[10]在TC4表面熔覆制备了Ti（80%,质量分数）+ C（20%,质量分数）钛基复合涂层,研究发现涂层无气孔、裂纹缺陷,组织分布均匀,显微硬度较TC4提高了约4倍。

综上所述,为了进一步探究TiC在钛基耐磨复合激光熔覆层中的结构特征及对涂层摩擦学性能的影响规律,本文以TC4+NiCr-Cr₃C₂为熔覆材料,利用通快4002同轴送粉激光器在TC4合金表面制备了TiC增强Ti基耐磨复合涂层,采用多种检测技术手段,研究了TiC在涂层不同区位的生长形态和分布规律,评价分析了涂层的摩擦学性能,旨在为TC4合金表面钛基耐磨复合涂层的研究与制备提供一定的科学研究基础和实验分析依据。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

基体材料采用TC4合金,将其切割为70 mm×50 mm×10 mm试样,化学成分见表1,熔覆前将TC4表面喷砂,无水乙醇超声清洗30 min。

熔覆材料选用TC4（75%,质量分数）+NiCr-Cr₃C₂（25%,质量分数）混合球形粉末,同轴送粉激光熔覆技术要求混合粉末具备较好的流动性,但球磨会破坏混合粉末的球形轮廓,因此本实验将熔覆混合粉末机械混合10 h,真空烘干8 h后置于干燥箱中待用。机械混合后的熔覆混合粉末的扫描电镜（SEM）形貌如图1所示,NiCr-Cr₃C₂纯度>99%,主要成分见表2。

图 1. 混合粉末微观形貌

Fig. 1. Micrograph of mixed powders

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2.2 实验方法

熔覆系统选用德国通快7040综合激光加工中心,激光器型号为TruDisk4002,可完成六自由度同轴送粉光纤激光加工,其采用氦气送粉,激光熔覆的相关参数见表3。

熔覆后的涂层样品沿垂直于熔覆方向切制20 mm（长）×20 mm（宽）×30 mm（高）的金相试样,将金相试样热镶样打磨后,采用V（HNO₃）∶V（HF）∶V（H₂O）=1∶1∶40[V（·）表示体积比]的腐蚀剂腐蚀15 s。

涂层表面着色探伤、涂层微观组织分析及摩擦磨损实验的相关设备和参数见表4。

3 实验结果分析

3.1 熔覆层宏观形貌

图2是激光熔覆层的表面形貌及渗透探伤图。从图2（a）中可以看出,涂层熔覆轨道连续平整,涂层表面无明显的烧损与褶皱现象。从图2（b）中可以看出,在熔覆层表面左右两端的激光起弧区和激光收弧区存在少量的斜向微裂纹,这主要是因为在高能激光束的辐照作用下,涂层的起弧区和收弧区经高能激光熔融形成的熔池冷却速度较快,熔池的循环搅拌不够均匀,固相和液相之间的扩散能力不足,熔融合金无法建立完全的平衡状态,从而导致残余应力集中,诱发裂纹生成^[11]。

图 2. 涂层表面形貌及渗透探伤图。（a）表面形貌;（b）渗透探伤

Fig. 2. Surface morphology and penetrant detection of the coating. (a) Surface morphology; (b) penetrant detection

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图3为涂层的横截面SEM。从图3中可以看出,涂层与基材的结合线呈波浪形过渡,原因是激光熔覆过程中,激光热源呈高斯型分布,其特点是中心能量最高,边缘能量逐步降低,从而导致高斯热源中心对应的基材熔化量较多,边缘基材熔化量较少,最终形成了典型的波浪形过渡特征。熔覆层中存在少量的气孔,其可能的原因为：1）熔覆过程中少量反应气体未能及时散逸;2）少量送粉或保护稀有气体被卷入熔池^[12]。涂层中少量的白色球孔为样品腐蚀处理时导致的腐蚀凹坑。

图 3. 涂层横截面SEM

Fig. 3. Cross section SEM of the coating

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3.2 熔覆层微观组织

图4为涂层X射线衍射（XRD）检测结果。从图4中可以看,涂层析出相主要为TiC和α-Ti。文献研究表明^[13-15],在TC4表面激光熔覆Cr₃C₂复合材料体系时,在形成的Ti-Cr-C熔池环境下,熔池中反应析出相常包括Cr₇C₃和Cr₃C₂等碳铬化合物,而在本实验熔覆材料体系中,熔覆层中未发现碳铬化合物合成相,其可能产生的原因如下：TC4合金表面钛基材料体系形成的熔池中Ti元素处于过饱和状态,由于TiC的熔点为3345 K,远高于Cr₇C₃（1838 K）和Cr₃C₂（2088 K）等陶瓷相的熔点^[16-17]（如表5所示）,因此TiC优先从熔池中反应析出,此时Ti过饱和环境致使熔池中C元素在扩散反应过程中被消耗殆尽,从而难以满足合成Cr₇C₃和Cr₃C₂等的溶质条件,最终在涂层中未能有效合成Cr₇C₃和Cr₃C₂等碳铬陶瓷相。

图 4. 涂层XRD分析结果

Fig. 4. XRD analysis results of the coating

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图5为熔覆层不同区域的SEM形貌,分别为涂层表面层[图5（a）、（b）、（c）]、涂层中间层[图5（d）、（e）、（f）]和涂层过渡层[图5（g）、（h）、（i）]。分别对涂层表面层颗粒状相（A1）、中间层树枝晶状（A2）、过渡层羽毛状相（A3）以及基体相（A4）进行电镜能谱（EDS）分析（能谱如图6所示,分析结果见表6）,结果表明,颗粒状相、树枝晶状相和羽毛状相主要含Ti和C,原子比均接近1∶1,基体相中Ti的质量分数达到了74%,且固溶了Cr、Ni、Al和V元素。综合XRD分析结果可判定,颗粒状相、树枝晶状相和羽毛状相为TiC,基体相为α-Ti。

图 5. 涂层中不同位置TiC的分布与形态。（a）（b）（c）表面层;（d）（e）（f）中间层;（g）（h）（i）过渡层

Fig. 5. Distribution and morphology of TiC in different positions of the coating.(a)(b)(c) Top region; (d)(e)(f) middle zone; (g)(h)(i) bonding zone

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图 6. 涂层中各物相EDS能谱。（a）A1相;（b）A2相;（c）A3相;（d）A4相

Fig. 6. EDS spectral of each phase in the coating.(a) A1 phase; (b) A2 phase; (c) A3 phase; (d) A4 phase

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涂层中TiC在不同区域呈现出不同特点,主要与TiC的晶体结构、熔池过冷度及C元素扩散能力相关。涂层表面层[（图5（b）、（c）]的TiC呈颗粒状密集分布,平均粒径约在1~2 μm之间,呈球形或近球形,无特定的生长取向特征。这主要因为TiC属于面心立方晶系,呈典型的NaCl型对称结构,各向同性生长,初晶TiC往往以对称的等轴球形颗粒分布于涂层中^[18]。而涂层表面层区域形成的熔池在送粉气和保护气的作用下会出现“急冷”现象,从而使表面层区域熔池过冷度较大,形核率较高,TiC在“急冷”作用下大量析出但难以长大,最终以等轴球形的初晶形态分布于涂层表面层区域当中。

涂层中部区域[图5（e）、（f）,涂层中间层]的TiC多呈现树枝晶状分布,枝晶发达且方向性明显,均匀分布于涂层中。这主要因为涂层中部区域熔池循环搅拌,搅拌充分,熔池保留时间较长,其过冷度明显低于涂层表面层区域熔池的过冷度,TiC在熔池中拥有较为充足的生长时间和空间,根据过共晶成分条件下Ti-C二元合金相图^[19]可知,TiC的液相线斜率较大,极易形成成分过冷现象,因此等轴球形初晶TiC在残余液相条件下往往以枝晶方式生长,最终形成枝晶发达的树枝晶状相。

涂层结合区附近[图5（h）、（i）,涂层过渡层]的TiC则生长为细小的羽毛状相,其尺寸和数量明显小于涂层表面层和中间层区域。这主要是因为结合区附近熔池稀释率较大,C元素熔融后向熔池底部扩散的能力不足,从而使TiC在形核长大的过程中因缺少溶质而难以长大,此外,由于熔池底部可通过TC4基材充分散热,因此底部熔池凝固速率高于中部熔池,底部熔池的过冷度也大于中部熔池,从而导致底部熔池中的初晶TiC生长时间也低于中部熔池,最终因底部熔池中C元素溶质缺失和熔池冷却速度较快,在涂层结合区形成了羽毛状TiC。

为了进一步确定涂层中元素的分布状态,采用电子探针（EPMA）对涂层中部区域进行微区检测,如图7所示。从图7（a）、（b）可以看出,Ti、C元素分布相同的区域,主要以树枝晶的形态分布于涂层中,可确定为枝晶状TiC,与涂层XRD和EDS的检测结果一致。结合图7（c）、（d）、（e）和（f）可以看出,Al、V、Ni和Cr元素固溶于涂层基体当中,这与EDS对涂层连续α-Ti基体的检测结果一致,基体α-Ti中固溶Al、V、Ni和Cr元素可对涂层起到固溶强化效果,可有效提升涂层的显微硬度和摩擦磨损性能。

图 7. 涂层电子探针元素分布。(a) Ti;(b) C;(c) Al;(d) V;(e) Ni;(f) Cr;(g) BSE;(h) SEM

Fig. 7. EPMA elements distribution of the coating.(a) Ti; (b) C; (c) Al; (d) V; (e) Ni; (f) Cr; (g) BSE; (h) SEM

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3.3 涂层显微硬度和摩擦学性能

涂层显微硬度打点分布见图8。从图中可见,熔覆层显微硬度整体呈逐步下降趋势,依次划分为熔覆层（CL）、结合区（BZ）、热影响区（HAZ）和TC4基材（Substrate）4个区域,涂层从表面层向下至1.0 mm和2.2 mm附近时,涂层显微硬度出现了两次阶跃式下降,这表示涂层分别跨入了热影响区和基材区。测试结果显示,熔覆层显微硬度波动平稳,平均显微硬度为536 HV_0.5,较基材的平均硬度为358 HV_0.5,提升了约0.5倍,这主要是由于熔覆层中原位合成的陶瓷增强相TiC呈均匀分布状态,且具有较高的硬度和强度。此外,固溶于α-Ti基体中Ni、Cr、Al、V元素可有效提升涂层的显微硬度。在涂层结合区,结合图5（h）、（i）可以看出,增强相TiC呈羽毛状分布,且数量较涂层中上部区域明显减少,因此显微硬度值下降明显;在涂层热影响区,由于传热淬火作用形成了钛合金马氏体组织,钛合金马氏体不同于钢的马氏体,对钛合金显微硬度提升作用有限,因此涂层热影响区显微硬度略高于TC4基材^[20]。

图 8. 涂层显微硬度曲线

Fig. 8. Microhardness curve of the coating

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表7为TC4基材和激光熔覆层摩擦磨损性能参数。从表7中可以看出,涂层的摩损深度、磨损表面积、磨损体积和平均摩擦系数较TC4基材分别降低了13.42%、15.54%、27.05%和24.62%,这说明熔覆层的耐磨和减摩性能较TC4基体有了明显提升。

图9为TC4基材和涂层磨损表面白光干涉图及对应的磨损轮廓曲线（x、y轴）。从图9（a）中可以看出,TC4基材磨损表面起伏较大,表面凹凸不平,磨损截面轮廓平整度较差;从图9（b）中可以看出,涂层磨损表面较为光滑,磨损截面轮廓平整度明显改善。

图 9. 涂层磨损表面白光干涉图及磨损轮廓曲线（x、y轴）。（a）TC4基材;（b）涂层

Fig. 9. White light interferogram morphology and wear contour curve of the coating wear surface (x, y axis).(a) TC4 substrate; (b) coating

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图10为TC4基材和激光熔覆层的摩擦磨损SEM形貌。结果显示,TC4基材磨损表面平整度较差,存在少量深浅不一的条状划痕和大面积片状剥落,并伴有少量磨屑粘连在涂层磨损表面,其主要原因是：TC4合金耐磨性差,在与WC对摩球滑动的接触过程中,在对摩球的滑动碾展作用下,TC4 合金发生了大面积黏着撕裂和挤压变形,随着摩擦磨损的连续进行,少量TC4合金从基材剥落,形成了大小不一的碎屑,对涂层表面形成了深浅不一的磨粒划痕,从而导致了上述实验结果,TC4合金表面的磨损机制为大量黏着磨损加少量磨粒磨损的复合磨损机制。

图 10. 摩擦磨损形貌图。(a) TC4基材;(b) 涂层

Fig. 10. Morphology of friction and wear. (a) TC4 substrate; (b) coating

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从图10（b）中可以看出,涂层磨损表面的平整度明显改善,主要为方向一致的细条状划痕,涂层局部有轻微变形,产生上述现象的原因主要为：涂层中大量硬质陶瓷TiC均匀分布于涂层中,随着摩擦磨损过程的不断推进,在对摩球的法向和切向应力的交互作用下,高硬度、高脆性的TiC被压溃和剪断,在不断挤压和研磨的过程中,最终成为粉末状、颗粒状硬质陶瓷磨屑,部分粘连于对摩球表面,部分被挤压镶嵌在涂层增韧相α-Ti中,增韧相α-Ti在对摩过程中不易产生脆性剥落,可有效地防止镶嵌于其中的粉末状TiC颗粒从基体脱落,从而显著增加涂层耐磨性。结合图10（b）可以看出,涂层磨损表面无明显的撕裂和剥落现象,但出现了大量与对摩球往复方向一致的磨粒划痕,实验现象与上述分析结果相一致,涂层磨损机制主要为磨粒磨损。

4 结论

采用通快4002同轴送粉激光器,在TC4合金表面制备了TC4+NiCr-Cr₃C₂多道搭接激光熔覆层,涂层宏观质量良好,表面连续平整,无明显的烧损与褶皱现象,仅有少量斜向裂纹分布于涂层边缘;涂层沿熔覆方向的横截面中无裂纹缺陷,仅存在少量气孔;涂层主要生成相为TiC和基体α-Ti,TiC主要以颗粒丛状（涂层顶部）、树枝晶状（涂层中部）和羽毛状（结合区附近）形式存在,这主要与TiC的晶体结构、熔池热力学条件（过冷度）及C元素扩散能力相关;Cr、Ni、Al和V元素固溶于涂层基体α-Ti当中,可对涂层起到固溶强化作用;涂层的平均显微硬度较TC4基材提升了约50%;涂层的磨损深度、磨损表面积、磨损体积和平均摩擦系数较TC4基材分别降低了13.42%、15.54%、27.05%和24.62%,相比TC4基材表现出了良好的耐磨、减摩性能,涂层磨损机制主要为磨粒磨损。