基于飞秒激光直写的液晶面外区域定向技术及其应用 下载: 1490次
1 引言
液晶材料具有光学各向异性、流动性和对外界激励(电场、温度、光场等)十分敏感等诸多独特的性质,这些性质使其在电光与光学器件、显示、生物检测等领域具有重要的应用价值[1]。液晶取向技术可以对液晶分子指向矢进行很好的控制,在显示领域发挥着重要作用,直接决定了液晶器件的优劣。1911年,Maugin利用摩擦取向法实现了液晶分子的锚定取向。在聚酰亚胺薄膜表面进行定向摩擦后,就会在薄膜上形成亚微米级沟槽和各向异性的分子链,一旦液晶灌入液晶盒,液晶分子就会沿着凹槽方向取向。该方法工艺简单、成本低廉,适合工业上大面积加工制作和批量生产,是最常见的液晶取向技术。但是,这种方法会引入杂质和产生静电,从而降低液晶显示器的成品率,尤其是在高精度的小尺寸生产工艺中。随着技术的更新,以及人们对微区域、高精度取向技术的需求,各种新型的液晶取向技术逐渐出现,如倾斜蒸镀SiO取向技术[2]、Langmuir-Blodgett(LB)取向技术[3]、纳米压印光刻技术[4]、聚合物-液晶-聚合物薄片取向技术[5]、光控液晶取向技术[6]等,这些取向技术对液晶器件性能的提升和改善具有重要意义。与一般单向摩擦技术的均匀取向方式不同,液晶分区域定向技术可以对不同区域的液晶分子实现不同方向的取向效果,利用这种分区域定向可以使液晶分子指向矢图案化。如:利用纳米压印技术制备的具有正方形网格的表面浮雕结构,实现对液晶平面的双稳态取向[7],该结构在稳态显示方面具有潜在的应用价值;利用光控取向技术将对光偏振敏感的液晶体系以及动态微光刻系统相结合,设计出任意空间变换的轴对称液晶定向图案[8],该图案对光场调控具有重要意义。随着人们对液晶器件功能需求的多元化,这种液晶分区域取向显得越来越重要,同时这也是液晶取向技术研究的课题。
飞秒激光是一种超短脉冲激光,具有极高的峰值功率,可引起不同的非线性光学效应。同时,超短的脉冲持续时间可以显著降低与材料相互作用时的热效应。例如,双光子或多光子的激发过程能够有效抑制热效应,达到冷加工的效果。Liao等[9-10]利用飞秒激光沿着垂直于石英玻璃纵向刻蚀出具有表面纳米波纹形貌微结构的侧壁,实现了对液晶分子的取向,液晶分子的取向来自于侧壁上的表面波纹结构。飞秒激光双光子聚合直写技术具有超衍射加工能力,在微纳结构器件的制备方面具有很重要的应用价值[11-14]。Lee等[15]利用双光子聚合激光直写技术刻写微米级的周期结构,并将该结构用于液晶的取向控制,液晶分子沿着垂直光栅波矢的方向取向。该结构中的聚合物高度在几十到几百纳米,意味着液晶分子的锚定能来自于基底表面。这种源于结构整体作用的定向方法与摩擦取向法类似,都属于面内定向。结合飞秒激光加工技术,南开大学的许京军课题组提出了一种利用飞秒激光直写技术实现液晶面外区域定向的技术[16-18],在该技术中,液晶分子的定向源于飞秒激光加工的聚合物条带侧壁上形成的表面浮雕光栅结构,每一条聚合物条带可以单独实现对液晶分子的锚定作用。这种技术具有在小尺寸上实现多区域定向的优势[19-21],可应用在可调谐衍射光栅、特殊光场产生、光子晶体中的光场调控等方面。本文就该液晶面外区域定向技术的原理和应用进行综述。
2 基于飞秒激光直写的液晶面外区域定向的原理
微纳加工在生物医疗、精密仪器、航天航空等领域具有重要的应用价值,而激光的问世使得微纳加工技术有了很大程度的提升,从而在高精度材料加工领域得到了广泛应用。激光加工技术主要有激光热加工、飞秒激光烧蚀加工和激光光化学反应加工等技术。激光热加工利用激光光束与物质相互作用时引起的快速热效应来达到打孔、切割和焊接等材料加工的目的。与传统的连续或长脉冲激光烧蚀不同,飞秒激光烧蚀利用其极高的脉冲功率密度与物质发生相互作用达到烧蚀的目的,具有破坏阈值低和热扩散范围较小的特点,是一种“冷加工”技术,比传统热加工技术的加工精度更高。激光光化学反应加工利用的是高能激光与物质相互作用时引发的光化学反应实现的加工,该技术也是一种冷加工,如多光子聚合激光直写技术,在微纳加工领域发挥着重要作用。在介质中的光场强度与介质分子内的电场强度可以相比拟的情况下,许多介质中会出现明显的非线性效应,非线性电极化强度可表示为
式中:
利用MATLAB软件对多脉冲多光子聚合加工进行仿真计算[23],计算中使用的物镜数值孔径(
图 1. 多脉冲多光子聚合微纳加工[23]。(a)微纳加工示意图;(b)不同折射率差下微纳结构的剖面图
Fig. 1. Multi-pulse multiphoton polymerization nanofabrication[23]. (a) Sketch of nanofabrication; (b) nanostructure profiles at different refractive index variations
目前,常用于双光子加工的MMA(甲基丙烯酸甲酯)、光刻胶SU-8等材料均为各向同性体系,各向异性体系中基于双光子吸收的激光直写方面的研究十分少见。文献[
24]研究了各向异性可聚合液晶体系中飞秒双光子光聚合直写加工的原理,探究了新材料体系对加工分辨率的影响。在该可聚合液晶体系中,RM257(4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸 2-甲基-1,4-苯酯)可聚合液晶、向列相液晶E7、光引发剂Benzil(二苯基乙二酮)、光引发剂Irg369 (2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基))的质量比为30∶70∶1∶1。常温下,可聚合液晶RM257为白色固体粉末,其与向列相液晶E7混合后为黏流体(室温下)。将均匀混合的可聚合液晶体系充入带有平行摩擦聚酰亚胺取向膜的液晶盒内,通过偏光显微镜观察后可知该液晶体系具有良好的定向效果。使用波长为800 nm、重复频率为1 kHz、脉宽为120 fs的圆偏振飞秒激光对这种各向异性可聚合液晶体系进行加工,加工过程中使用的油浸物镜放大倍数为100,数值孔径为1.35,工作距离为200 μm,激光分别沿平行、垂直于液晶分子取向方向进行扫描,显影冲洗后可获得二维栅型结构。
图 2. 可聚合液晶体系加工后获得的SEM图[24]。(a)二维光栅;(b)二维点阵
Fig. 2. SEM images of polymerizable liquid crystal systems after processing[24]. (a) Two-dimensional grating; (b) two-dimensional lattice
在飞秒激光聚合加工研究的基础上,许京军课题组提出了一种液晶面外区域定向技术[16]。首先将光刻胶SU-8旋涂在干净的铟锡氧化物(ITO)玻璃表面,之后进行软烘;然后将样品固定到电控的三维加工平台上,再将中心波长为800 nm、脉宽为130 fs、重复频率为80 MHz的掺钛蓝宝石飞秒激光脉冲经过物镜(40×,数值孔径为0.6)聚焦到样品上,调整飞秒激光加工功率约为70 mW,采用LabVIEW软件控制三维平台以0.2 mm/s的速度移动,移动的路径即为发生双光子聚合的区域,如
为了确定聚合物条带侧壁对液晶分子的锚定效果,将另一块具有摩擦定向层的玻璃基底和只有一条平铺聚合物条带的结构组成液晶盒,液晶盒的厚度为5 μm,且摩擦方向与聚合条带侧壁浮雕光栅波矢的方向一致,最后将液晶灌入到液晶盒内,液晶盒示意图如
图 3. 液晶面外区域定向技术[16]。(a)双光子聚合激光直写加工示意图;(b)显影后得到的聚合物条带示意图;(c)经显影液沿垂直于条带方向冲洗后,得到的卧倒聚合物条带示意图;(d)单条聚合物条带侧壁的SEM俯视图
Fig. 3. Compartmentalized out-of-plane alignment technology of liquid crystals[16]. (a) Schematic of two-photon polymerization based direct laser writing; (b) structural diagram of polymer ribbons obtained by developing; (c) structural diagram of collapsed polymer ribbons by rinsing with developing liquids in perpendicular direction; (d) top view of SEM image of sidewall structure of single polymer ribbon
图 4. 液晶盒[16]。(a)利用倒卧的聚合物条带和具有摩擦定向层的基底组装成的液晶盒结构示意图;(b)液晶盒在正交偏振配置偏光显微镜下的视场图;(c)液晶盒在平行偏振配置偏光显微镜下的视场图
Fig. 4. Liquid crystal cell[16]. (a)Structural diagram of liquid crystal cell with collapsed polymer ribbon on bottom substrate and rubbed polyimide layer on top substrate; (b) polarized optical microscope (POM) image of liquid crystal cell under crossed polarizer configuration; (c) POM image of liquid crystal cell under parallel polarizer configuration
图 5. 聚合物条带中液晶分子取向原理示意图
Fig. 5. Schematic of orientation principle of liquid crystal molecules in polymer ribbons
基于聚合物条带侧壁的锚定作用,通过设计不同的聚合物条带图案,可以对液晶进行分区域定向。
图 6. Z字形微结构的液晶盒[16]。(a)聚合物条带Z字形通道及液晶分子取向示意图;(b)(c) Z字形微结构液晶盒在不同配置的偏光显微镜下的透射POM图
Fig. 6. Liquid crystal cell with Z-shaped microstructure [16]. (a) Sketch of director distributions of liquid crystal molecules in Z-shaped polymer pattern; (b)(c) transmission POM images of liquid crystal cell with Z-shaped microstructure under polarized microscopes with different configurations
基于飞秒激光直写的液晶面外区域定向技术结合了飞秒激光与聚合物的非线性相互作用,以及在扫描加工过程中出现的驻波效应,成功制备出了具有浮雕光栅侧壁结构的聚合物条带。利用这些聚合物条带组装成液晶盒,填充液晶后,液晶分子将沿着聚合物条带通道的方向取向,亦即沿着聚合物条带侧壁浮雕光栅微槽的方向取向。利用该技术设计特定的聚合物条带图案,就可以使液晶分子指向矢图案化,对多区域液晶取向调控的应用具有非常重要的意义。
3 应用领域
所提液晶面外区域定向技术依赖于双光子飞秒激光直写技术,从飞秒激光加工的理论仿真计算,到实验上聚合物条带的加工,再到聚合物条带对液晶的取向作用,最终形成了该液晶面外区域定向技术。利用这种基于飞秒激光直写的液晶面外区域定向技术可以实现任意液晶图案化的结构,使其能够在液晶功能性器件方面发挥重要作用。目前,这一技术主要有以下三方面的应用:实现可调谐衍射光栅,产生特殊的光场,调控光子晶体中的光场。
3.1 实现可调谐衍射光栅
衍射光学器件在现代光子学器件中发挥着重要作用,在光束控制、整形、滤波、信号处理、信号加工等方面具有重要的应用价值[26-28]。利用飞秒激光直写的液晶面外区域定向技术可实现可调谐衍射光栅,将向列相液晶E7填充到制备好的具有一维周期聚合物条带的液晶盒内,向列相液晶将沿聚合物条带的方向定向,如
如果在一维周期聚合物条带结构中填充铁磁性向列相液晶,通过外加磁场即可对液晶分子的取向进行调控,这里的铁磁性向列相液晶是由向列相液晶E7和钪掺杂六角铁氧体(BaFe12-
图 7. 可调谐衍射光栅[19]。(a)聚合条带与入射P偏振方向呈0°角时的POM图;(b)聚合条带与入射P偏振方向呈45°角时的POM图;(c) p偏振光下的衍射效率及有效透过率随加载电压的变化曲线;(d) s偏振光下的衍射效率及有效透过率随加载电压的变化曲线
Fig. 7. Tunable diffraction grating[19]. (a) POM image for 0° between polymer ribbon and polarization direction (P) of incident light; (b) POM image for 45° between polymer ribbon and polarization direction (P) of incident light; (c) diffraction efficiency and effective transmitivity as functions of applied voltage for p-polarized light; (d) diffraction efficiency and effective transmitivity as functions of applied voltage for s-polarized light
图 8. 聚合物条带与入射光偏振方向呈不同角度时,填充有铁磁性向列相液晶的一维聚合物条带周期结构的POM图
Fig. 8. POM images of 1D polymer ribbon structure filled with ferromagnetic nematic liquid crystalline material for different orientation angles of grating structure with respect to polarization direction of incident light
3.2 产生特殊的光场
特殊光场具有超衍射聚焦、螺旋相位波前、空心光强分布等诸多独特的光学性质,在光学操纵、光通信、激光加工等领域具有潜在的应用前景,因此受到了人们的极大关注,光场调控技术也随之成为热门。特殊光场的产生需要对入射光场波前上任意位置的偏振和相位分别进行不同的调制。液晶q波片是产生特殊光场的一种高效器件,基于飞秒激光直写的液晶面外区域定向技术实现的液晶分子指向矢图案化,可以快捷地制作不同种类的液晶q波片[20]。
图 9. 液晶q波片[20]。(a) 径向聚合物条带结构;(b) 0°角正交配置的透射POM图;(c)偏45°角正交配置的透射POM图;(d)偏90°角正交配置的透射POM图;(e)偏135°角正交配置的透射POM图;(f)条带结构产生的液晶定向示意图;(g)利用液晶q波片产生的特殊光场
Fig. 9. Liquid crystal q-plate[20]. (a) Radial structure of polymer ribbons; (b) transmission POM image for 0° orthogonal configuration; (c) transmission POM image for 45° orthogonal configuration; (d) transmission POM image for 90° orthogonal configuration; (e) transmission POM image for 135° orthogonal configuration; (f) sketch of liquid crystal alignment induced by ribbon pattern; (g) special light field generated by liquid crystal q-plate
图 10. 不同液晶q波片的透射POM图及产生的光场[30]。(a)等角螺旋线结构,0°正交配置的POM图;(b)等角螺旋线,偏45°角正交配置的POM图;(c)类指纹结构,0°正交配置的POM图;(d)类指纹结构,偏45°角正交配置的POM图;(e)等角螺旋线结构产生的涡旋光场;(f)类指纹结构产生的涡旋光场
Fig. 10. Transmission POM images of different liquid crystal q-plates and generated light fields[30]. (a)Isometric spiral polymer strips, and POM image for 0° orthogonal configuration; (b) isometric spiral polymer strips, and POM image for 45° orthogonal configuration; (c) fingerprint-like structure, and POM image for 0° orthogonal configuration; (d) fingerprint-like structure, and POM image for 45° orthogonal configuration; (e) vortex light field generat
3.3 光子晶体中的光场调控
胆甾相液晶属于一种自组装的具有螺旋结构的一维光子晶体,并且只对与其旋向相同的圆偏振光存在光子禁带。将胆甾相液晶灌入一维周期聚合物条带结构中,由于聚合物条带侧壁的锚定作用,胆甾相液晶螺旋轴会沿着垂直于通道的方向取向,如
图 11. 胆甾相液晶及其性能[21]。(a) 多缺陷层-胆甾相液晶示意图及不同单元数体系下仿真计算的右旋圆偏(RCP)光的透射光谱;(b)(c) RCP光在第一布里渊区内的胆甾相液晶和缺陷模式A、B的色散关系图;(d)微型能带对应的群速度
Fig. 11. Cholesteric liquid crystal and its properties[21]. (a) Sketch of multiple defect layers in cholesteric liquid crystal (CLC) and simulated transmission spectra of right-circularly-polarized (RCP) light with varying number of structural units; (b)(c) dispersion diagrams of CLC and defect modes (A and B) formed in MDL-CLC for RCP light in the first Brillouin zone; (d) group velocity corresponding to mini-band
4 结束语
飞秒激光加工技术的发展使得微纳加工工艺大幅提升,同时,其与液晶应用领域的“碰撞”促进了新型液晶取向技术——基于飞秒光聚合激光直写的液晶面外区域定向技术的诞生。利用飞秒激光双光子聚合直写技术实现了聚合物条带的加工制备,而且由于加工过程中入射光和反射光的驻波干涉,导致每一条聚合物条带侧壁上具有表面浮雕光栅结构,这是液晶面外区域定向的来源。液晶分子会沿着侧壁上凹槽的方向定向,亦即液晶分子的取向平行于聚合物条带通道的方向。利用这种技术可以实现液晶的分区域定向,在可调谐衍射光栅、特殊光场领域以及光子晶体中的光场调控方面具有重要的应用价值。此外,为了使这些液晶器件具有更好的表现,可以利用飞秒激光双光子聚合直写技术能突破光衍射极限的特点,加工出纳米尺度的微结构,从而实现更小空间尺度的光场调控,提高光场调控中特殊光场的转换效率;减小结构中的液晶区域,提高液晶的电光响应速度;利用铁磁液晶材料,实现非接触式磁光调控液晶功能性器件。
除了上述介绍的应用领域外,还可以将液晶面外定向技术拓展到液晶显示、微流控以及光子集成器件等应用领域。
[1] 毕曙光. 向列相液晶物理凝胶与PVA分散液晶的结构与性能[D]. 武汉: 华中科技大学, 2013.
Bi SG. Structures and properties of nematic liquid-crystalline physical gels and PVA dispersed liquid crystals[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2013.
[5] Infusino M. Ferraro A, de Luca A, et al. POLYCRYPS visible curing for spatial light modulator based holography[J]. Journal of the Optical Society of America B, 2012, 29(11): 3170-3176.
[6] Miyachi K, Kobayashi K, Yamada Y, et al. The word's first photo alignment LCD technology applied to generation ten factory[J]. SID Symposium Digest of Technical Papers, 2010, 41(1): 579.
[13] 张心正, 夏峰, 许京军, 等. 激光超衍射加工机理与研究进展[J]. 物理学报, 2017, 66(14): 144207.
[14] Duan XM, Sun HB, KanekoK, et al. Two-photon polymerization of metal ions doped acrylate monomers and oligomers for three-dimensional structure fabrication[J]. Thin Solid Films, 2004, 453/454: 518- 521.
[17] 张心正, 许京军, 李威, 等. 一种基于激光直写的微纳区域液晶定向的方法及其系统: CN201410108057.3[P].2016-08-17.
ZhangX, Xu JJ, Li W. Micro-nano region liquid crystal alignment method and system based on laser direct-writing: CN201410108057.3 [P].2016-08-17.
[18] ZhangX, Xu JJ, Drevensek-OlenikI, et al. A method and system for liquid crystal alignment in micro/nano region based on laser direct writing: EP14886165.1[P].2018-09-05.
[21] Gao S H, Zhai Y Z, Zhang X Z, et al. Coupling of defect modes in cholesteric liquid crystals separated by isotropic polymeric layers[J]. Polymers, 2018, 10(7): 805.
[22] 曹天祥. 聚合物纳微结构的光学加工形貌特性研究[D]. 天津: 南开大学, 2014: 1- 4.
Cao TX. Study of voxel profile in photopolymerization nanofabrication[D]. Tianjin: Nankai University, 2014: 1- 4.
[24] 廖宏艳. 聚合物基复合材料及其微纳结构制备[D]. 天津: 南开大学, 2015: 43- 48.
Liao HY. Polymer matrix composite and their micro-nano structures fabrication[D]. Tianjin: Nankai University, 2015: 43- 48.
[25] Akahane T, Kaneko H, Kimura M. Novel method of measuring surface torsional anchoring strength of nematic liquid crystals[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1996, 35(8): 4434-4437.
[26] Soifer VA. Diffractive optics and nanophotonics[M]. Boca Raton: CRC Press, 2017.
[27] Soskind YG. Field guide to diffractive optics[M]. Bellingham, WA: SPIE, 2011.
[29] Mertelj A, Lisjak D. Ferromagnetic nematic liquid crystals[J]. Liquid Crystals Reviews, 2017, 5(1): 1-33.
[30] 冀志超. 基于聚合物液晶复合结构的光场调控研究[D]. 天津: 南开大学, 2017: 79- 88.
Ji ZC. Study on control of light field based on liquid crystal/polymer composite structures[D]. Tianjin: Nankai University, 2017: 79- 88.
高少华, 禹宣伊, 宋筱, 张玉娇, 王佳艺, 李晓荣, 李文华, 冀志超, 廖宏艳, 李威, IrenaDrevensek-Olenik, 张心正, 许京军. 基于飞秒激光直写的液晶面外区域定向技术及其应用[J]. 中国激光, 2019, 46(5): 0508009. Shaohua Gao, Xuanyi Yu, Xiao Song, Yujiao Zhang, Jiayi Wang, Xiaorong Li, Wenhua Li, Zhichao Ji, Hongyan Liao, Wei Li, Drevensek-Olenik Irena, Xinzheng Zhang, Jingjun Xu. Compartmentalized Out-of-Plane Alignment of Liquid Crystals Based on Femtosecond Laser Direct Writing and Its Applications[J]. Chinese Journal of Lasers, 2019, 46(5): 0508009.