1 引言

塑料打包带(绳)具有耐腐蚀、强度高、成本低等诸多优点,被广泛使用于日常生活中。在公安司法鉴定工作中,塑料打包带(绳)出现的次数逐年增长,如能通过系统性的数据处理构建检验数学模型,将有利于锁定侦查方向,缩小侦查范围,推动公安工作的开展。

对塑料物证的检验分析一直是法庭科学研究的重点。目前,对塑料物证的检验方法主要有X射线荧光光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、裂解气相色谱法和扫描电镜/能谱法等。拉曼光谱法、红外光谱法和裂解气相色谱法主要是对样本的有机物成分进行检验^[1],但裂解气相色谱法会损坏检材。扫描电镜/能谱法能检测元素的种类及含量,但灵敏度较低。因此,本实验采用高灵敏度的X射线荧光光谱法对样本所含元素种类和含量进行检验^[2]。在前期的工作中,笔者已使用拉曼光谱法对塑料打包带(绳)进行了研究,并取得了一定的成果^[3]。

本实验采用X-MET8000 Optimum手持式X射线荧光光谱仪对不同来源的32个塑料打包带(绳)样本进行检验,通过系统聚类的方法对样本进行分类,并验证了其合理性与准确性,取得了较好的实验结果。

2 理论基础

2.1 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法具有分析时间短、分析元素广、工作曲线线性范围宽、对检材无损且光谱干扰少等优点,被广泛应用于材料、钢铁、化工、食品等领域^[4]。通过测量一系列由样本辐射出的特征X射线(荧光X射线)的波长,即能确定元素的种类;将测得的谱线强度与标准样本进行比较,即可确定该元素的含量,由此建立了X射线荧光光谱(XRF)分析法。

2.2 系统聚类

系统聚类是将样本进行分类的一种统计方法,它根据样本数据计算样本之间的距离,将距离较近的样本归为同一类^[5],再在第一步的基础上,计算新类与其他样本的距离,重复计算归类,直至所有样本合并为一类^[6],最终样本被逐级分散开来。不同类别样本的距离相对较远。

2.3 显著性Sig值

在统计学概念中,显著性Sig值(P值)是指在一个概率模型中,统计摘要与实际观测数据相同(或前者比后者更大)这一事件发生的概率^[7]。换言之,是检验零假设成立或表现更严重的可能性。如果P值很小,说明原假设情况发生的概率很小,若发生了,根据小概率原理,就有理由拒绝原假设。P值越小,拒绝原假设的理由就越充分。如果0.01<P<0.05,则差异有统计学意义;如果P<0.01,则差异有高度统计学意义^[8]。

2.4 Fisher判别函数

判别函数是指各个类别的判别区域确定后,可以用一些函数来表示和鉴别某个特征矢量属于哪个类别。在Fisher准则下,根据均值向量有显著差异的已知总体的子样观测值,建立线性判别函数,把全部样品判入已知总体,适用于样本的识别与分类^[9]。

3 实验部分

3.1 实验仪器

本文选用的实验仪器为X-MET8000 Optimum手持式X射线荧光光谱仪(英国牛津公司生产),其电流为60 mA,电压为40 kV。

3.2 样本前处理

截取面积为2 cm×1.5 cm的样本并进行编号,取光滑平整面用无水乙醇棉球擦拭,晾干后待测。

3.3 测量时间的优选

随机选取14^#样本,进行测量时间的优选。理论分析认为,测量时间并不会影响元素含量的测量结果。但在实验过程中却发现,不同的测量时间下元素的含量处于波动状态,测量时间对元素含量的精度会产生影响。这可能是由于在较短的测量时间内,仪器采集点过少,实验中峰值的出现是多个测量数据累积的结果,如果采集点较少,就会导致峰值参数不够准确^[10]。前期实验已得出最优的测量时间范围,最终选定测量时间为50,60,70,80,90,100 s。

3.4 仪器重现性检验

随机选取25^#样本,在最优测量时间条件下对其进行检验,测量4次取平均值,分别计算不同元素的相对标准偏差(RSD),其计算公式为

RSD=Sx-×100%=∑i=1n(xi-x-)2n-1x-×100%,(1)

式中:R_SD为相对标准偏差;S为标准偏差;`x为平均值;n为计算值的个数。

4 结果与讨论

4.1 测量时间的优选结果

随机选取14^#样本,进行测量时间的优选,测量结果见表1。

对测定结果进行分析后可知,当测量时间选定为80 s时,测定的元素种类、含量最稳定,有利于开展实验,故确定最优测量时间为80 s。

4.2 重现性实验分析

X射线荧光光谱仪重现性实验结果见表2,通过对元素含量数据的分析可知,同一样本经过4次测量,元素的种类、含量相对稳定。相对标准偏差是用于检验检测工作中分析结果精度的一个变动系数,表2中各元素的相对标准偏差均小于10%,表明在该条件下实验仪器效果稳定,实验结果准确可靠。

4.3 系统聚类

本实验借助SPSS24. 0统计分析软件对X射线荧光光谱测量结果进行统计分析。选择离差平方和(Ward)法作为聚类方法,采用平方欧氏距离作为测量区间以描述样本间的亲疏程度^[11],进行系统聚类分析,聚类结果树状图见图1。

图 1. 32种塑料打包带(绳)样本的聚类分析结果

Fig. 1. Cluster analysis results of 32 plastic pack belt (rope) samples

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当Ward距离最小时,32个样本被分为了4类;当Ward距离为5时,32个样本被分为了2类。当凝聚到某个程度,聚类之间的距离都大于阈值25时,就停止凝聚,即所有个体归为一类。

为考察系统聚类的准确性和合理性,以不同的连接距离作为依据,抽取5^#、7^#、10^#、15^#、20^#、28^#这6个样本进行计算验证,并考察其显著性Sig值和Pearson相关系数。计算结果见表3。

根据表3可知:除15^#样本和7^#样本之外,所有样本之间的Sig值均小于0.01,表示差异具有高度统计学意义;15^#样本和7^#样本之间的Sig值满足0.01<P<0.05,表示两样本之间的差异具有统计学意义,符合检验要求;10^#与20^#、10^#与28^#的Pearson相关系数分别为0.992、0.998,表明两者之间相关性十分强,但7^#与15^#、7^#与20^#的Pearson相关系数分别为0.683、0.862,表明两者之间相关性较弱。由此可以将5^#与7^#归为一类,10^#、20^#和28^#归为一类,15^#单独归为一类。

通过对显著性Sig值和Pearson相关系数的分析可知,使用Ward法作为聚类方法,平方欧氏距离作为测量区间的效果最好。当Ward距离最小时,将样本划分为4个类别较为合理。

4.4 判别分析

为进一步保证系统聚类结果的准确可靠,借助SPSS24.0统计分析软件中的Fisher判别分析法对初始分组中的样本进行判别分析,判别函数特征值表见表4。

表4展示了判别函数的特征值及其累积贡献率。在分类过程中,软件建立了3个判别函数,其中判别函数1的特征值的方差贡献率高达96.3%,而判别函数2和3的方差贡献率却仅为3.0%和0.7%,这表明判别函数1所携带的信息远大于判别函数2和3。判别函数1可作为区分样本的主要判别依据。

由于判别函数1的方差贡献率远超过其他判别函数,为确保判别分析结果准确可靠,进一步考察其结构矩阵,见表5。

由判别函数结构矩阵可知,判别函数1主要与Ca元素的含量相关。在塑料加工过程中,除了使用合成树脂作为主要原料外,为了满足各种商业、工业的需求,通常还会科学合理地添加无机粉体填料,其中碳酸钙是使用最为广泛且用量最大的无机粉体材料,占到了使用的无机粉体材料总量的70%(质量分数)以上^[12]。在塑料中添加碳酸钙除了可以增强塑料的硬度外,还可以改善塑料的加工性能和制品性能^[13]。此外,为了达到改善高分子材料的稳定性,延长产品寿命,扩大其应用范围等目的,通常会根据用途的不同,添加不同种类的助剂(如稳定剂、着色剂、阻燃剂等),从而引入了Fe、Cl、Zn、Sn等元素。由此可知,在判别分析中变量因子的选取较为恰当,判别结果准确可靠。

判别函数1与函数2之间典型相关性系数分别为0.993和0.833,表示4组样本在函数1和函数2这两个维度上具有显著差异。由此选择函数1和函数2作为函数判别轴建立联合分布图,见图2。

图 2. 建立在判别函数上的联合分布图

Fig. 2. Joint distribution map based on discriminant function

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联合分布图显示,4组样本的组质心被明显区分开来,特别是在函数1的维度上,4组样本之间的差异性显著,表示函数1对样本之间的区分效果更好。如需检验新的未知样本的分组情况,只需输入样本位置,就能直观地在联合分布图上找到与之距离最近的分组质心,从而完成对未知样本的准确分类。

综上所述,将32种塑料打包带(绳)进行聚类分析后分为4类,见表6。

5 结论

结合X射线荧光光谱法和多元统计分析,对塑料打包带(绳)进行了系统性分析,确定了聚类方法和测量区间,通过系统聚类将32个样本初步分为4类,随后通过计算样本之间的相关性确定聚类方法是否可取。最后使用判别分析,确定各组之间组质心完全分离开来,判别情况良好,确保了系统聚类效果明显。借助多元统计的方法,挖掘了各样本元素含量之间的内在关联,成功建立了判别函数模型,达到了对样本快速分类的目的。

本文有助于公安司法鉴定合理有效的展开,促进了模式识别技术在理化检验中的应用。接下来的研究工作主要是进一步训练函数模型,强化核心算法,以实现对未知样本的自动化识别与定性定量分类。