1 引言

在航空航天、石化能源及冶金煤电等工业领域,一些装备的关键零部件通常在高温条件下服役,其大多数金属材料暴露在高温氧化环境中,若表面不能形成一层生长缓慢、连续致密、黏附力强且完整性好的保护性氧化膜,则易发生高温氧化而失效^[1]。Al₂O₃和Cr₂O₃具有良好的高温稳定性,是理想的保护性氧化膜原材料,故在金属材料中提高Al和Cr含量可提高抗高温氧化性能。但Cr和Al 含量的增加易使材料的蠕变性能和高温强度降低^[2],故多数金属结构材料的Al和Cr含量受到限制,从而导致在服役环境中不能形成连续致密的保护性氧化膜。已有的研究表明,由于高温氧化主要发生在材料表面,因此在零件表面制备高温防护涂层是一种行之有效的抗高温氧化的方法^[3]。

Co基合金以其良好的高温耐磨性、耐蚀性及抗高温氧化性能,被广泛用于高温工作条件下零部件的表面防护层^[4]。在众多以提高材料抗高温氧化性能为目标的涂层制备方法中,镀层法、渗层法、冷/热喷涂和物理/化学气相沉积等技术均存在涂层与基体界面结合力不高、涂层厚度较薄与制备效率低等不足。激光熔覆工艺因具有冷却速度快、熔覆层质量高、可与基体呈冶金结合等优点,在提高材料表面性能方面展现出了广阔的应用前景,已成为材料表面改性领域的研究热点之一^[5]。但是,由于激光熔覆急热骤冷,因此存在粗大柱状枝晶、组织分布不均匀等问题^[6-7]。对于能够形成连续致密Cr₂O₃氧化膜的钴基涂层,其晶粒尺寸的细化与均化有利于抗高温氧化性能的进一步提高^[8],在不增加Al和Cr元素含量的基础上,通过细化与均化激光熔覆层组织,最终获得连续致密黏附性强的氧化膜是此类研究的关键^[9]。为了改善熔覆涂层质量,可以在熔覆粉末中添加某些特殊合金元素与稀土或纳米氧化物等,这种方法虽可使涂层的显微组织细化,但易于团聚,造成成分偏析,反而破坏氧化膜的完整性。此外,国内外一些学者借鉴铸造和焊接等领域的研究成果,将外加物理场如超声波引入激光熔覆工艺中,在减少内部缺陷、降低残余应力、细化与均化显微组织等方面已取得一定的进展^[10-12]。超声振动技术利用在熔池中产生的超声空化和声流搅拌作用,能够改善激光熔池的温度梯度,同时可破碎柱状枝晶,有助于形成尺寸更加细小、分布更加均匀的组织^[13-14]。通过施加超声振动,钛合金熔覆层中的晶粒得到细化,硬质相弥散均匀,试件的残余应力降低^[15];引入超声振动还可改变涂层截面形貌,细化组织,使基体与粉末完全混合,从而实现对稀释率的控制^[16]。目前,关于超声振动辅助激光熔覆后涂层微观组织和抗高温氧化性能的研究鲜有报道。本文利用超声振动辅助激光熔覆工艺,在GCr15轴承钢表面制备Co基合金涂层,探讨了超声振动对熔覆层显微组织演变及抗高温氧化性能的影响。

2 试验材料与方法

熔覆基体选择尺寸为40 mm×40 mm×5 mm的GCr15轴承钢,其化学成分(质量分数)为:C(1.02%),Si(0.25%),Mn(0.35%),Cr(1.47%),Mo(0.02%), S(0.006%),P(0.013%),Fe(Bal.)。熔覆前用400#、600#、800#金相砂纸对其表面进行打磨,并用无水乙醇超声波清洗10 min,以去除表面油污和氧化皮。熔覆粉末为Co基合金粉末,粉末粒径为45~75 μm,其化学成分(质量分数)为:C(1.58%),Cr(30.35%),B(0.1%),Si(1.1%),Ni(3.0%),Co(55.5%),Mo(2.0%),W(6%),Fe(2.1%)。粉末的扫描电镜(SEM)形貌图如图1所示,熔覆粉末近似于球形,流动性较好。

图 1. Co基粉末SEM图

Fig. 1. SEM image of Co-based powder

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采用输出功率为2 kW的美国IPG公司生产的YLS-2000-TR型光纤激光器进行激光熔覆试验,采用自行设计的自动螺旋侧向送粉装置进行同步送粉激光熔覆,熔覆前将粉末在100 ℃下干燥保温2 h。优化的各项工艺参数分别为:激光功率1800 W,扫描速率450 mm·min^-1,光斑直径3 mm,送粉率10 g·min^-1,搭接率35%,

图 2. 超声振动试验装置

Fig. 2. Experimental apparatus of ultrasonic vibration

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氩气保护气体,流量15 L·min^-1。试验选用弛豫超声设备有限公司生产的全功能可调数字超声波控制器CYCS-300TJ,装置实物图如图2所示,其最大输出功率为300 W,振动频率为20~80 kHz(连续可调),最大输出振幅为30 μm。熔覆时同步打开超声振动设备,熔覆结束后延迟5 s 关闭超声振动设备。超声振动工艺参数:振动频率为25.98 kHz,振动幅度为25 μm。

添加超声振动前后各熔覆工艺参数相同。激光熔覆试验后,沿垂直于激光扫描方向的横截面切取试样进行金相试样制备,试样经过打磨、抛光,并用V_HCl∶V_HNO3=3∶1(体积比)的王水腐蚀待观察面,腐蚀时间为60 s。采用S-3400N型扫描电镜(Hitachi,日本)及配备的能谱仪分析熔覆层的显微组织及元素分布。将多道搭接试样切割成10 mm×10 mm×6 mm规格的长方体,并对其6个表面进行打磨、抛光,用千分尺测定抛光后的试样尺寸,计算出熔覆层表面积和整块试样的表面积。将试样连同烧至恒重的氧化铝坩埚置于SX2-12-12A型箱式电阻炉(上海索域试验设备有限公司)中进行高温氧化试验。试验介质为静止空气,静态常压下750 ℃恒温氧化100 h。为确保试验数据的准确性,每组氧化试验用3个试样;为便于分析对比,对GCr15轴承钢原始无涂层试样进行相同条件的高温氧化性能试验。

采用氧化增重法,每隔10 h 将坩埚取出,将试样连同坩埚称重一次。所用电子天平为感量0.01 mg的德国Sartorius BT125D型电子分析天平。根据氧化增重称量结果及涂层与基体表面积,计算单位面积上的氧化增重,基体和涂层的质量增益Δm计算公式^[17]为

Δm=Δws,(1)

式中:Δw表示基体和涂层的增重(mg);s表示基体和涂层的表面积(cm²)。

分别以氧化时间和试样的单位面积平均增重为横、纵坐标,绘制出试样的氧化动力学曲线,并根据氧化动力学理论对氧化动力学曲线进行分析。采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(Bruker,德国)对基体和涂层表面氧化层进行物相表征,管电压为40 kV,管电流为30 mA,连续扫描模式,扫描速率为5 (°)/min,衍射角为20°~100°。采用S-3400N型扫描电镜及配备的能谱仪观察基体、涂层氧化表面和截面的形貌。

3 结果与讨论

3.1 显微组织的演变

图3所示为有、无超声振动辅助的熔覆层截面形貌图。可以清晰地看出,有、无超声振动的熔覆层均呈现出良好整体形貌,与基体实现了良好冶金结合,没有明显的气孔、裂纹等缺陷。经计算得知,未施加超声振动的涂层稀释率为11.9%,施加超声振动的稀释率降至5.5%。这是因为激光熔覆制备涂层的有效能量主要由熔化合金粉末、熔化基体所需能量和基体热传导散失能量三部分组成^[18],基体的高频振动会使粉末与基体之间发生剧烈的弹性碰撞,对激光的折射作用使激光束产生散焦,使得熔化合金粉末需要的能量增加,因此到达基体表面的能量密度大大降低;同时,在超声振动作用下熔池内对流加剧,使得原本呈高斯分布的激光束能量分布更均匀,并伴随着热量向试样和夹具快速传导,因而降低了基体的熔化深度,致使涂层对基体的稀释率降低^[19-20]。虽然超声振动辅助熔覆层的稀释率下降了53.78%,但由截面的线能谱分析可知,涂层与基体依然能够保证良好的冶金结合,且较低的稀释率有利于熔覆层保持原有高性能钴基合金材料的化学成分与性能。

图4所示为施加超声振动前后Co基熔覆层的截面微观组织。可知施加超声振动所得到的熔覆层组织与未施加超声振动的熔覆层组织有所不同,这是因为在超声空化作用下,熔池底部与中部原本粗大、方向性强的柱状枝晶被空化泡闭合时产生的高温高压冲击波和微射流击碎,在声流搅拌作用下破碎的小晶核被分散到熔池中的各个部位,重新形核,增加了形核率,晶粒得到细化 ^[21]。图4(a3)、(b3)所示为熔覆层的近表层显微组织,可以看出施加超声振动的显微组织得到一定细化与均化,并且均以细小等轴晶形式存在。用Image-Pro Plus软件通过截点法计算得知施加超声振动后近表层的平均晶粒尺寸从6.62 μm细化至4.28 μm。对于能够形成连续致密氧化膜的材料,其晶粒的细化会带来晶界的正效应^[9],这可为后续高温氧化过程中Cr原子通过这些晶界向外表层迅速扩散提供扩散通道,一旦

图 3. 不同条件下的激光熔覆涂层截面形貌图。(a)无超声场辅助;(b)超声场辅助

Fig. 3. Cross-sectional appearances of laser cladding layers under different conditions. (a) Without assistance of ultrasonic vibration; (b) with assistance of ultrasonic vibration

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图 4. 不同条件下的激光熔覆层截面显微组织。(a1)(a2)(a3)无超声场辅助;(b1)(b2)(b3)超声场辅助

Fig. 4. Cross-sectional microstructures of laser cladding layers under different conditions. (a1)(a2)(a3) Without assistance of ultrasonic vibration;(b1)(b2)(b3) with assistance of ultrasonic vibration

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具有优异抗氧化性能的Cr₂O₃膜形成,则可显著提高材料的抗高温氧化性能。

3.2 氧化动力学曲线

图5(a)所示为GCr15基体和有/无超声振动辅助的熔覆层在750 ℃/100 h条件下测得的氧化动力学曲线。可以看出,熔覆层试样的氧化增重随着氧化时间的延长而增大;在氧化试验的初始阶段(10 h前),随着氧化时间的推移,试样的氧化增重迅速增加;10 h后,熔覆层表面形成了稳定的氧化膜,阻碍了氧原子扩散到涂层内部,因此氧化速率降低,氧化增重趋于稳定,达到稳定氧化阶段。而基体表面形成的氧化膜不具有保护性,导致生成的氧化膜反复剥落与生长,故而氧化增重随时间推移持续增大。在相同的氧化时间内,基体的氧化增重明显高于有/无超声振动辅助的熔覆涂层,750 ℃下,基体的氧化增重为9.088 mg·cm^-2,有/无超声振动辅助熔覆涂层的增重分别为1.612 mg·cm^-2和1.995 mg·cm^-2,比基体分别降低了82.3%和78%。其中,有超声振动的氧化增重较无超声振动时减小了19.2%。这说明有/无超声振动的熔覆涂层在750 ℃下均具有良好的抗高温氧化性能,且施加超声振动的涂层性能更优。

由图5(b)可知,有/无超声振动辅助的Co基熔覆层氧化动力学曲线基本符合抛物线规律。熔覆层具有良好的抗高温氧化性能 ^[9],根据Wagner氧化经验公式^[22],有

Δwn=kt,(2)

式中:n为氧化指数,k为氧化速率常数,t为时间。对(2)式两边同时取对数,有

lnt=nlnΔw-lnk,(3)

以ln t为纵坐标、ln Δw为横坐标,进行曲线拟合,结果如图5(c)所示。

图 5. 基体和有/无超声振动辅助激光熔覆层的氧化动力学。(a)氧化动力学曲线;(b) (Δm)2与氧化时间的关系;(c)双对数曲线

Fig. 5. Oxidation dynamics of substrate and cladding layers with and without assistance of ultrasonic vibration. (a) Oxidation dynamic curves; (b) (Δm)2 versus oxidation time; (c) double logarithmic curves

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用最小二乘法对数据进行拟合后可知,未施加超声场的Co基涂层氧化速率常数约为0.236 mg²·cm^-4·h^-1,施加超声振动的钴基涂层氧化速率常数约为0.116 mg²·cm^-4·h^-1,较未施加超声振动的涂层下降了50.8%。氧化速率常数较小表明涂层具有更低的氧化速率^[23],说明施加超声振动的Co基涂层具有更好的抗高温氧化性能。

3.3 氧化膜X射线衍射分析

为了更好地分析熔覆层的抗高温氧化性能,采用X射线衍射仪对高温氧化试验后熔覆层的表面物相进行分析,结果如图6所示。

由图6可知,超声振动辅助熔覆层的氧化产物组成未发生明显变化,但衍射峰强度明显增强,涂层中的主相依然是γ-Co,表明涂层表面形成了一定厚度的氧化膜,但是仍然相对较薄,特别是超声振动辅助的熔覆层γ-Co衍射峰强度最高,这与氧化增重的变化趋势一致。这是因为在氧化的初始阶段,虽然一些Si和Mn元素的氧化反应吉布斯自由能变化小于本体金属Co和Cr,因而易生成SiO₂和MnO等氧化物,但涂层中的Cr含量(质量分数)达到30%以上,且Cr的氧化反应吉布斯自由能仅略大于Si和Mn,因此会率先形核,生成稳定性高的Cr₂O₃保护膜;同时Co的氧化反应吉布斯自由能变化虽然大于其他组成元素,但是涂层中的Co含量远大于其他合金元素,导致部分Co发生氧化生成CoO;随着高温氧化的进行,部分CoO和Cr₂O₃会在彼此界面处为寻求自由能的降低而在高温下发生聚合反应,并生成CoCr₂O₄尖晶石相,且通过竞争生长在合金表面上,因此超声振动的施加并未改变氧化物的相组成,只是改变了熔覆层的组织形态。

图 6. 不同条件下的激光熔覆Co基涂层X射线衍射(XRD)图。 (a)无超声场辅助;(b)超声场辅助

Fig. 6. XRD patterns of Co-based laser cladding layers under different conditions. (a) Without assistance of ultrasonic vibration; (b) with assistance of ultrasonic vibration

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3.4 氧化膜表面及截面SEM图像

为进一步揭示超声振动提高钴基涂层抗高温氧化性能的机制,对熔覆层表面氧化膜的形貌进行分析,图7所示为有/无超声振动辅助激光熔覆层在750 ℃下氧化100 h后的表面形貌。可以看出,熔覆层表面均被一层连续致密的氧化膜所覆盖。不同的是,未施加超声振动辅助的熔覆层表面氧化物颗粒之间存在团簇现象,产生裂纹且氧化物颗粒尺寸略大;但是随着超声振动的加入,多面体氧化物颗粒分布更加致密紧实,且尺寸有所减小。对熔覆层表面多面体结构进行能谱(EDS)分析,发现主要含有O、Cr、Co等元素,结合X射线衍射分析结果,可知多面体结构由CoO、Cr₂O₃、CoCr₂O₄尖晶石组成,致密氧化膜的形成主要是因为Co能有效促进CoO·Cr₂O₃和CoCr₂O₄尖晶石形成,其中CoO与Cr₂O₃间较强的键合力增强了这些氧化膜的致密稳定性^[24]。与未施加超声振动辅助的熔覆层相比,施加超声振动的熔覆层表面氧化膜更加致密,且无明显的孔洞裂纹,可更有效地防止氧往内部扩散。这是因为超声振动使得熔覆层近表层的显微组织进一步细化且分布更加均匀,涂层表面的晶界密度增大,细小晶粒所形成的大量晶界可以促进氧化膜形成,元素Cr 向氧化前沿扩散,有利于热力学稳定的Cr₂O₃ 膜的快速形成和致密化;同时,氧化物在晶界处易于形核,因此晶粒的细化增加了表面氧化物的形核中心,致使在超声振动下获得的钴基涂层因Cr₂O₃形核而密度较高,故氧化膜的晶粒尺寸减小。

图 7. 不同条件下激光熔覆涂层高温氧化后表面的SEM 形貌。(a1)(a2)无超声场辅助;(b1)(b2)超声场辅助

Fig. 7. SEM images at surfaces of laser cladding layers after high-temperature oxidation under different conditions. (a1)(a2) Without assistance of ultrasonic vibration; (b1)(b2) with assistance of ultrasonic vibration

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图 8. 不同条件下的激光熔覆涂层氧化膜截面形貌。(a1)(a2)无超声场辅助;(b1)(b2)超声场辅助

Fig. 8. Cross-sectional appearances of oxidation films of laser cladding layers under different conditions. (a1)(a2) Without assistance of ultrasonic vibration; (b1)(b2) with assistance of ultrasonic vibration

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图8所示为有/无超声振动辅助钴基涂层氧化膜经750 ℃/100 h高温氧化后的截面形貌。如图8(a1)所示,未施加超声振动的熔覆层表层氧化膜出现剥落现象,这主要是由于高温下氧化膜发生体积膨胀,与熔覆层之间热应力增大,在热循环下,热应力大于氧化膜与熔覆层之间界面结合强度而使氧化膜碎裂剥落;同时其形成的氧化膜存在局部疏松多孔和裂纹等缺陷,这样的结构使得氧离子更容易在裂纹、剥落处通过孔隙输送到氧化膜的下表层,并直接与裸露新鲜的熔覆层表面发生反应,加快了氧化膜的生长速度,导致所生成的氧化膜不断增厚,致使生长应力过大,氧化膜开裂剥落。当处于稳定氧化阶段时,如图8(a2)所示,进一步氧化需依靠元素的不断扩散,由于表面氧化膜破裂,氧化膜对离子的扩散阻滞作用被削弱,界面处的氧化反应剧烈,Cr的消耗量急剧增加,导致氧化物主要形成元素Cr的严重贫化,进而促使更多的元素Co参与到氧化反应中,而Co的氧化速率比Cr的氧化速率大得多,因此界面严重氧化,热应力增大。

如图8(b1)所示,超声振动辅助作用下的熔覆层在整个氧化过程中,氧化层均匀致密,未因循环氧化而出现分层现象,且氧化层紧密黏附在涂层表面,没有出现破裂、剥落的痕迹。这可能与氧化膜的生长应力和热应力的有效释放有关,同时由于表面形成了连续致密的氧化膜,而氧化膜对离子的扩散具有很强的阻滞作用,故Cr³⁺离子在氧化膜内的扩散速度很慢,表面Cr元素的消耗比较少,Cr的贫化深度和表面浓度降幅均较小,同时也有效阻止了Co元素向外扩散,如图8(b2)所示。

3.5 抗高温氧化机理

由上述试验结果可知,超声振动辅助明显改善了激光熔覆钴基涂层表面的抗高温氧化性能,这显然与合金的显微组织演变有关。如图9(b)所示,超声振动后的熔覆层晶粒尺寸更加细小,分布更加均匀,这为Cr元素快速扩散至涂层表面提供了短程通道,且在超声空化和声流搅拌作用下,Cr元素的分布也逐渐均匀,这为形成连续均匀的氧化膜提供了条件。

图 9. 铬元素在熔覆层近表层的分布。(a)无超声场辅助;(b)超声场辅助

Fig. 9. Distribution of Cr in near surface of cladding layer. (a) Without assistance of ultrasonic vibration; (b) with assistance of ultrasonic vibration

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熔覆层晶粒尺寸愈细小,则晶界体积分数愈大,由于晶界扩散系数比体扩散系数大数十倍,因此超声振动辅助的熔覆层中有益成膜元素Cr的扩散比同成分无超声场中快数十倍,即加速了稳态氧化膜的快速形成,因此会在很短时间内沿熔覆层晶界表面处形成稳定、连续致密且尺寸小的Cr₂O₃保护性氧化膜,从而有效阻止氧化膜的进一步生长。而未施加超声振动的熔覆层显微组织粗大且分布不均匀,导致相同时间内氧化膜的连续性受阻,为了形成保护性氧化膜,大量的Cr离子向氧化物/合金界面快速扩散, Cr元素分布不均匀会造成界面下方Cr的贫化以及大尺寸氧化物颗粒的形成。

氧化膜的扩散系数反映了合金元素和氧通过氧化膜的难易程度,扩散系数越小,氧化膜对元素扩散的屏障作用越大,保护性越好。Cr原子在Cr₂O₃氧化膜中的扩散系数为1×10^-14 cm²·s^-1,在CoCr₂O₄尖晶石中的扩散系数为1.9×10^-12 cm²· s-125,因此形成的Cr₂O₃氧化膜能够很好地阻隔涂层内部元素向外扩散和外部氧向内扩散,使得熔覆层具有很好的抗高温氧化性能。

Cr₂O₃和Co基体之间的金属与其氧化物体积之比(PBR)及热膨胀系数之比分别为2.25和0.52^[26],故在氧化膜内会产生较大的热应力,增加了氧化膜开裂的可能。然而,超声振动辅助的钴基涂层表面氧化膜并未发现裂纹。氧化膜热应力的计算公式为^[26]

σox=EoxΔT(αox-αm)11-Vox,(4)

式中:σ_ox表示氧化膜中的热应力(N·m^-2);E表示弹性系数(N·m^-2);α表示膨胀系数(K^-1);ΔT表示温差(℃);V_ox表示氧化物泊松比;ox代表氧化物;m代表金属基体。

由(4)式可知,热应力不仅与温差和热膨胀系数之差呈正比,还与氧化物自身的弹性模量有关。从氧化膜的力学性能角度分析,连续致密、晶粒细小的氧化膜其自身结合强度也会得到很大提高,从而可以有效抵消产生的热应力。由于氧化物属晶体颗粒,因此引入Hall-Petch细晶强化原理:

σs=σ0+KD,(5)

式中:σ_s表示氧化膜屈服强度(MPa);σ₀表示氧化膜自身摩擦力(N);K表示系数;D表示氧化物颗粒直径(mm)。

由(4)式和(5)式可知,氧化膜晶粒尺寸越小,则自身屈服强度越高。当屈服强度超越热应力时,则氧化膜可保持完整,不会开裂剥落,其抗氧化性能大幅提高,并且细小的氧化物可使塑性变形分散在更多的晶粒、晶界上,使得氧化膜的塑性和韧性同时得到提高,氧化膜内部的生长应力和热应力得以释放,降低了氧化膜开裂和剥落的可能,提高了氧化膜的黏附性。与此同时,氧化膜中大量的晶界可以有效阻止氧化膜内部裂纹源的扩展。因此,超声振动对熔覆层显微组织的细化与均化作用,不仅促使Cr元素的分布更加均匀,同时也促进了更加致密、细小、完整性好的氧化膜的形成,有助于提高涂层的抗高温氧化性能。

4 结论

在激光熔覆制备钴基涂层过程中同步施加超声振动,比较了有/无超声场辅助熔覆层的微观结构和高温抗氧化行为,探讨了超声场提高熔覆层抗高温氧化性能的机理,得出如下结论。

1) 在激光熔覆钴基合金涂层过程中引入超声振动后,晶粒尺寸更加细小,分布愈加均匀,在满足良好冶金结合要求下,涂层稀释率较未施加超声振动时降低了53.78%。

2) 有/无超声振动辅助的钴基熔覆层在750 ℃/100 h条件下的氧化动力学曲线均呈抛物线规律变化。但施加超声振动辅助的熔覆层氧化增重和氧化速率常数分别为1.612 mg·cm^-2和0.116 mg²·cm^-4·h^-1,约为未施加超声振动熔覆层的4/5与1/2,表现出更加优异的抗高温氧化性能。

3) 经过高温循环氧化后,有/无超声振动辅助熔覆层表面均生成以Cr₂O₃、CoCr₂O₄为主的保护性氧化膜,其中施加超声振动的熔覆层表面生成的氧化膜晶粒细小致密,而未施加超声振动的氧化膜则出现裂纹甚至剥落现象。