BaTiO3-ZnNb2O6陶瓷介电及储能性能研究

采用固相法制备(1-x)BaTiO₃-xZnNb₂O₆ (x=0.5mol%, 1mol%, 1.5mol%, 2mol%, 3mol%, 4mol%) (简称BTZN)陶瓷, 研究了BTZN陶瓷的烧结温度、结构、介电性能和铁电性能。BTZN陶瓷烧结温度随着ZnNb₂O₆含量增加逐渐降低。XRD结果表明当ZnNb₂O₆含量达到3mol%时出现第二相Ba₂Ti₅O₁₂。介电测试结果表明随ZnNb₂O₆含量的增加, BTZN陶瓷介电常数逐渐减小, 而介电常数的频率稳定性逐渐增强。介电温谱表明所有BTZN陶瓷均符合X8R电容器标准。BTZN陶瓷的极化强度值随着ZnNb₂O₆含量的增加逐渐降低。当x=4mol%时, BTZN陶瓷获得240 kV/cm的击穿电场和1.22 J/cm ³的可释放能量密度。

Abstract

(1-x)BaTiO₃-xZnNb₂O₆ (x=0.5mol%, 1mol%, 1.5mol%, 2mol%, 3mol%, 4mol%) (BTZN) ceramics were synthesized by solid state method. The sintering temperature, structure, dielectric property and ferroelectric property of BTZN ceramics were systematically investigated. The sintering temperature of BTZN ceramics decreased with increasing ZnNb₂O₆ content. XRD results show that the second phase Ba₂Ti₅O₁₂ was observed when the content of ZnNb₂O₆ reached 3mol%. The dielectric measurements result showed that with increasing ZnNb₂O₆ content, the dielectric constant of BTZN ceramics decreased gradually, while the frequency stability of dielectric constant increased gradually. The temperature dependence of dielectric constant results showed that all BTZN ceramics met the characteristics of X8R capacitors. Polarization values of BTZN ceramics decreased with increasing ZnNb₂O₆ content. The dielectric breakdown strength of 240 kV/cm and a recoverable energy density of 1.22 J/cm ³ were achieved in the sample of x=4mol%.

钛酸钡(BaTiO 3)是一种典型的ABO 3 型钙钛矿结构的铁电体材料, 因其优良的介电、压电以及铁电性能 [1] 被广泛应用于多层陶瓷电容器 [2], 铁电存储器 [3], 传感器及非线性电光器件等 [4, 5] 。BaTiO 3 (BT)陶瓷介电常数(ε r)非常高, 室温为1500~2000 ℃, 在居里温度(T C)附近高达10000 ℃以上 [6], ε r 与温度呈非线性关系, 导致 ε r 随温度变化率较大, 此外 ε r 对电场、频率和压力等条件变化也非常敏感。BT陶瓷介电损耗(tan δ >0.05)相对较高。BT陶瓷饱和极化强度值(P s >27 μC/cm 2)高 [7], 而剩余极化强度值(P r > 14.7 μC/cm 2)也很高 [8] 。BT陶瓷击穿电场(BDS< 100 kV/cm)较低 [9] 。

高 ε r 和大 P s 使BT陶瓷成为一种非常有潜力的无铅陶瓷储能电容器材料 [10, 11, 12], 可应用于激光脉冲**和混合电动车等领域 [13, 14, 15, 16, 17, 18, 19] 。但高 P r 和低BDS导致BT陶瓷储能性能并不良好 [20, 21, 22] 。近年来许多研究人员尝试在BT的A位和B位引入离子合成BT基弛豫铁电体陶瓷从而降低 P r : Huang等 [23] 用Sol-Gel法合成Ba 0.4 Sr 0.6 TiO 3 陶瓷, 在240 kV/cm电场强度下获得1.23 J/cm 3 能量存储密度(W), 和94.52%能量存储效率(η)。Puli等 [24] 用固相法制备0.85Ba(Zr 0.2 Ti 0.8)O 3 -0.15(Ba 0.7 Ca 0.3)TiO 3 陶瓷, 在170 kV/cm下获得0.94 J/cm 3 的 W 和94.52 %的 η 。Sun等 [25] 用固相法合成Ba 1- x Sm 2 x /3 Zr 0.15 Ti 0.85 O 3 陶瓷, 当 x =0.003获得1.15 J/cm 3 可释放能量密度(W rec)和92%的 η 。此外, 在BT中加入Bi基化合物合成BT-Bi基弛豫铁电体陶瓷成为近几年研究热点: Wang等 [26] 用固相法合成(1- x)BaTiO 3 - x Bi(Mg 2/3 Nb 1/3)O 3 陶瓷, 当 x =0.1在143.5 kV/cm下获得1.13 J/cm 3 的 W rec 和92.4%的 η 。Hu等 [27] 用固相法合成0.88BaTiO 3 - 0.12Bi(Mg 1/2 Ti 1/2)O 3 陶瓷, 在224 kV/cm下获得1.81 J/cm 3 的 W rec 和88%的 η 。Yuan等 [28] 用固相法合成0.9BaTiO 3 -0.1Bi(Zn 0.5 Zr 0.5)O 3 陶瓷, 在264 kV/cm下获得2.46 J/cm 3 的 W rec 和86.8%的 η 。Li等 [29] 用固相法合成0.88BaTiO 3 -0.12Bi(Li 0.5 Nb 0.5)O 3 陶瓷, 在270 kV/cm下获得2.03 J/cm 3 的 W rec 和88%的 η 。上述BT基和BT-Bi基弛豫铁电体陶瓷 P r 均随着离子化合物含量增加逐渐减小, 储能性能得到明显改善, 然而 P s 急剧降低成为储能性能提高的瓶颈。

为了提高BT基陶瓷BDS, 许多研究人员在BT基或BT-Bi基陶瓷中添加玻璃来提高致密度, 同时达到降低烧结温度的效果。Wang等 [30] 在BT陶瓷中添加BaO-SrO-TiO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 -BaF 2 玻璃, 当玻璃添加量为7wt%, BDS提高到94.6 kV/cm, 获得0.32 J/cm 3 的 W rec 。Wang等 [31] 在Ba 0.4 Sr 0.6 TiO 3 陶瓷中添加BaO-B 2 O 3 -SiO 2 -Na 2 CO 3 -K 2 CO 3 玻璃, BDS提高到280.5 kV/cm, 获得0.72 J/cm 3 的 W rec 。Yang等 [32] 在Ba 0.4 Sr 0.6 TiO 3 陶瓷中添加Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 玻璃, 当玻璃添加量为9wt%, BDS提高到279 kV/cm, 获得1.98 J/cm 3 的 W rec 和90.57%的 η 。Yang等 [33] 在Ba 0.85 Ca 0.15 Zr 0.1 Ti 0.9 O 3 陶瓷中添加B 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 玻璃, BDS提高到250 kV/cm, 当玻璃添加量为5wt%, 获得1.15 J/cm 3 的 W rec 。Wu等 [34] 在Ba 0.4 Sr 0.6 Zr 0.15 Ti 0.85 O 3 陶瓷中添加SrO-B 2 O 3 -SiO 2 玻璃, BDS提高到220 kV/cm, 当玻璃添加量为5wt%, 获得0.45 J/cm 3 的 W rec 和88.2%的 η 。Wang等 [35] 在0.85BaTiO 3 -0.15Bi(Mg 2/3 Nb 1/3)O 3 陶瓷中添加B 2 O 3 -Na 2 B 4 O 7 -Na 2 SiO 3 玻璃, BDS提高到240 kV/cm, 当玻璃添加量为3wt%, 获得1.26 J/cm 3 的 W rec 和80.9%的 η 。上述BT基和BT-Bi基玻璃陶瓷BDS均随着玻璃含量增加而增大, 但同样存在玻璃含量高时 P s 大幅降低现象。此外在BT陶瓷中添加低温晶相助烧剂也可改善BT基陶瓷BDS。铌酸锌(ZnNb 2 O 6) [36] 是一种典型低温烧结微波介质陶瓷。Wang等 [37] 用固相法合成BaTiO 3 -ZnNb 2 O 6 (BT-ZN)陶瓷, 结果表明添加ZN显著降低BT陶瓷烧结温度。Yan等 [38] 和Yang等 [39] 分别用固相法和微波烧结法制备BT-ZN陶瓷, 结果表明添加ZN并未明显改变BT陶瓷 T C 。上述研究发现添加ZN使BT陶瓷BDS和储能性能都得到改善, 但均未系统性研究ZnNb 2 O 6 含量对BT陶瓷介电常数频率稳定性和温度稳定性, 以及对极化强度值和储能性能的影响。

本工作用固相法制备了BaTiO 3 -ZnNb 2 O 6 (BT-ZN)陶瓷, 系统地研究了ZnNb 2 O 6 含量对BT-ZN陶瓷烧结温度、相结构、显微结构、介电常数的频率稳定性和温度稳定性、击穿电场、极化强度值和储能性能的影响。

1 实验方法

1.1 样品制备

以分析纯BaCO 3 、TiO 2 、ZnO和Nb 2 O 5 为原料, 固相法制备(1- x)BaTiO 3 - x ZnNb 2 O 6 (x =0.5mol%, 1mol%, 1.5mol%, 2mol%, 3mol%, 4mol%) (BTZN1-6)陶瓷。先分别称料BaCO 3 、TiO 2 、ZnO和Nb 2 O 5, 球磨6 h, 然后分别在1150和900 ℃煅烧2 h合成BT和ZN预烧粉, 并将预烧粉二次球磨。将BT和ZN预烧粉按配比称料球磨6 h, 干燥后加入PVA (5wt%)造粒, 在150 MPa下压制成直径12 mm, 厚度1~ 2 mm圆片生坯。600 ℃排胶4 h后在1100~ 1350 ℃下烧结2 h成瓷。用被银法在850 ℃保温20 min制备厚度1 mm的介电性能测试样品。用喷金法制备厚度0.3 mm的铁电性能测试样品, 电极直径为6 mm。

1.2 性能测试

采用阿基米德排水法测试样品密度。采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, Bruker, Germany)测试样品相结构。采用扫描电子显微镜(SEM, Verios 460, FEI, USA)观察抛光热腐蚀样品表面显微结构。采用阻抗分析仪(E4990A, Aglient, USA)测试样品介电性能频率稳定性, 频率范围为100 Hz~10 MHz。采用LCR电桥(E4980A, Aglient, USA)测试样品介电性能温度稳定性, 温度范围为-100~500 ℃, 升温速率3 ℃/min, 测试频率为100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz。采用铁电测试仪(Premier II, Radiant, USA)测试样品室温下电滞回线, 测试频率为10 Hz。

2 结果和讨论

2.1 BTZN陶瓷的结构分析

图1 是BTZN陶瓷不同烧结温度的密度, 插图为不同ZN含量BTZN陶瓷最佳烧结温度和密度, BTZN陶瓷最佳烧结温度随ZN含量增加从1275 ℃ (BTZN1)降低到1200 ℃(BTZN6)。纯BT陶瓷烧结温度高达1375 ℃ [3], 而ZN陶瓷烧结温度仅有1150 ℃ [36], 说明添加ZN有效降低了BTZN陶瓷烧结温度。而最佳烧结温度下BTZN陶瓷密度随ZN含量增加从5.808 g/cm 3 (BTZN1)降低到5.701 g/cm 3 (BTZN6), 主要由于ZN陶瓷的理论密度(5.645 g/cm 3)比BT陶瓷(6.018 g/cm 3)低 [37] 。

图 1. BTZN陶瓷不同烧结温度的密度, 插图为不同ZN含量BTZN陶瓷最佳烧结温度和密度

Fig. 1. Density as a function of sintering temperature for BTZN ceramics with inset showing the optimum sintering temperature and density of BTZN ceramics with different ZN content

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图2 (a)是BTZN陶瓷XRD图谱, 结果表明所有样品主晶相衍射峰为BaTiO 3 (No. 050626)。当ZN含量达到3mol%时出现ZnNb 2 O 6 (No. 371371)和第二相Ba 2 Ti 5 O 12 (No. 170661)的衍射峰 [37] 。

图 2. (a)BTZN陶瓷XRD图谱和(b)31°~32°放大图谱

Fig. 2. (a) XRD patterns of BTZN ceramics and (b) enlarged XRD patterns from 31° to 32° of BTZN ceramics

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图2 (b)是BTZN陶瓷31°到32°放大图谱, 衍射峰随ZN含量增加向低角度方向移动, 说明晶面间距变大。通常容差因子 t 在0.79~1.1可形成稳定钙钛矿结构, 容差因子计算公式 [40] :

(1)

t = \frac{r_{A} + r_{O}}{\sqrt[]{2} (r_{B} + r_{O})}

式(1)中: r A ——A位阳离子半径; r B ——B位阳离子半径; r O ——氧离子半径。Zn 2+ 取代A位和B位容差因子分别为0.728和0.909, 而Nb 5+ 分别为0.718和0.926。Zn 2+ (0.074 nm)和Nb 5+ (0.070 nm)远小于A位Ba 2+ (0.135 nm), 比B位Ti 4+ (0.068 nm)略大。所以Zn 2+ 和Nb 5 有可能取代B位Ti 4+, 增大B-O八面体体积, 导致晶面间距增大。

图3 是BTZN陶瓷的抛光热腐蚀SEM照片, 从图中可见所有样品均很致密, 晶粒尺寸随ZN含量增加显著减小, 说明ZN抑制BTZN陶瓷晶粒生长, 晶粒尺寸减小非常有利于提高陶瓷BDS [35] 。

图 3. BTZN陶瓷热腐蚀的SEM照片(a) BTZN1; (b) BTZN2; (c) BTZN3; (d) BTZN4; (e) BTZN5; (f) BTZN6

Fig. 3. SEM images of polished and thermally etched BTZN ceramics

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2.2 BTZN陶瓷的介电性能

图4 (a, b)是BTZN陶瓷介电常数(ε r)和介电损耗(tan δ)随频率变化的曲线, BTZN陶瓷 ε r 和tan δ 都随ZN含量增加逐渐降低。100 Hz下 ε r 从3923 (BTZN1)降低到1604(BTZN6), tan δ 从0.013(BTZN1)减小到0.006(BTZN6), 10 MHz下所有样品tan δ <0.05, 这是由于ZN的 ε r 和tan δ 都远远低于BT [36] 。所有BTZN陶瓷 ε r 随频率升高逐渐降低, 是由于不同极化机制响应频率不同造成的。低频下电子位移极化、离子位移极化和偶极子取向极化等各种机制都对 ε r 有贡献, 高频时只有电子位移极化和离子位移极化机制 [35] 。BTZN1陶瓷 ε r 随频率升高降低较为明显, 随ZN含量增加, BTZN陶瓷 ε r 表现出良好的频率稳定性, 说明ZN显著减弱了BTZN陶瓷介电极化。

图 4. BTZN陶瓷的介电性能频率稳定性

Fig. 4. Frequency stability of dielectric properties for BTZN ceramic

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为了进一步研究ZN含量对BTZN陶瓷 ε r 随频率变化的影响, 我们定义了一个公式:

(2)

ε_{r} (f) = - a \lg \lg f + b

式(2)中: ε r (f)——频率为 f 时的 ε r; f ——测试频率。 图4 (a)中插图是线性拟合斜率 a 和截距 b 的拟合值与ZN含量关系。随ZN含量增加, 斜率 a 从114.7(BTZN1)减小到26.6(BTZN6), 说明 ε r 随频率变化率越来越小。截距 b 和 ε r 减小规律一致, 从4195(BTZN1)减小到1670(BTZN6)。

我们通过定义频率电容系数(Frequency coefficient of capacitance, FCC)来描述BTZN陶瓷 ε r 频率稳定性:

(3)

FCC = \frac{ΔC}{C_{100 Hz}} = \frac{C_{f} - C_{100 Hz}}{C_{100 Hz}}

式(3)中: C 100 Hz ——频率为100 Hz时 C; C f ——频率为 f 时 C。 图4 (c)是 FCC 随频率变化, 所有BTZN陶瓷 FCC 均随频率升高逐渐减小, 是由于 ε r 随频率升高逐渐减小。为了进一步描述ZN含量对 FCC 影响, 图4 (d)是 FCC 随ZN含量变化曲线, 在相同测试频率下 FCC 均随ZN含量增加逐渐增大, 10 MHz下 FCC 从-14.85%(BTZN1)提高到-8.45%(BTZN6), 说明ZN添加有利于提高BTZN陶瓷 ε r 频率稳定性。

图5 是BTZN陶瓷在-100~500 ℃范围内的介电常数和介电损耗与温度的关系。随着ZN含量增加, BTZN陶瓷居里温度(T C)并没有明显变化, 而介电常数居里峰展宽较为明显。Yang等 [39] 采用TEM在BTZN陶瓷晶粒和晶界处都发现了Zn和Nb元素, 说明ZnNb 2 O 6 和BaTiO 3 形成了固溶体。但晶界处Zn和Nb元素含量明显高于晶粒内部, 且观察到BTZN陶瓷存在壳核结构。由于壳核结构的形成和Zn 2+ 和Nb 5+ 取代B位Ti 4+ 造成BTZN陶瓷的化学成分不均匀, 引起弥散相变导致居里峰展宽 [38] 。 T C 处最大介电常数(ε m)随ZN含量增加逐渐减小, 1 MHz下 ε m 从3956(BTZN1)降低到1694(BTZN6), 主要是由于ZN的 ε r 低于BT [36] 。 T C 和 ε m 的变化和其他在BT中添加ZN的文献报道结果一致 [38, 39] 。用电容温度系数(Temperature Coefficient of Capacitance, TCC)来进一步研究BTZN陶瓷 ε r 的温度稳定性 [35, 41 - 42] :

(4)

TCC = \frac{ΔC}{C_{25 ° C}} = \frac{C_{T} - C_{25 ° C}}{C_{25 ° C}}

式(4)中: C 25 ℃ ——25 ℃时的电容; C T ——温度 T 时的电容。

图 5. BTZN陶瓷-100~500 ℃的介电常数和介电损耗

Fig. 5. Temperature dependence of dielectric constant and loss of BTZN ceramics from -100 ℃ to 500 ℃

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图6 是BTZN陶瓷基于25 ℃在1 MHz下的 TCC, 虚线表示 TCC 范围是\pm15%, 25 ℃的 TCC 为0, 位于两条虚线中间。从图中可以看出, 所有BTZN陶瓷均满足X8R(-55~150 ℃, ΔC/ C 25 ℃ \leq\pm15%) [43] 电容器标准。

图 6. BTZN陶瓷1 MHz下基于25 ℃的TCC

Fig. 6. TCC of the BTZN ceramics at the frequency of 1 MHz and a base temperature of 25 ℃

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2.3 BTZN陶瓷的储能性能

图7 是BTZN陶瓷击穿电场下的室温电滞回线(10 Hz)。所有样品表现出瘦电滞回线, 高BDS, 大 P s 和低 P r, 适合应用于能量存储领域 [26] 。插图是不同ZN含量的BTZN陶瓷的BDS, BDS随ZN含量增加而增大。从80 kV/cm(BTZN1)增大到240 kV/cm(BTZN6), BDS的提高主要是由于晶粒尺寸减小(图3)。

图 7. BTZN陶瓷击穿电场下室温电滞回线(10 Hz), 箭头方向为ZN含量增大方向, 插图为不同ZN含量BTZN陶瓷BDS

Fig. 7. P-E loops of BTZN ceramics at critical electric field, room temperature and 10 Hz with direction of the arrow indicating the direction in which the ZN content increases with inset showing the BDS of BTZN ceramics with different ZN contents

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图8 (a)是不同ZN含量BTZN陶瓷在100 kV/cm下(最大极化强度值)的 P max 、 P r 和 P max - P r (BTZN1陶瓷的BDS为80 kV/cm, 所以并未出现)。 P max 、 P r 和 P max - P r 均随着ZN含量增加逐渐减小。 P max 和 P r 分别从20.26和4.48 μC/cm 2 (BTZN2)减小到11.67和1.37 μC/cm 2 (BTZN6), 这是由于添加ZN稀释了BTZN陶瓷的铁电性, 和其他BT-ZN陶瓷的结果一致 [37, 38, 39] 。用 P - E 曲线研究BTZN陶瓷储能性能, 曲线由于存在滞回, 充电曲线和放电曲线并不重合。能量存储密度(W)是充电电流曲线和极化强度轴包围的面积积分, 可释放能量密度(W rec)是放电电流曲线和极化强度轴包围的面积积分, 损失掉能量密度(W loss)是充放电电流曲线包围的面积积分, 能量存储效率(η)是 W rec / W 。因此 W, W rec, W loss 和 η 都是衡量能量存储性能的重要指标 [35] :

(5)

W = \int_{0}^{P_{\max}} EdP

(6)

W_{rec} = \int_{P_{r}}^{P_{\max}} EdP

(7)

W_{loss} = W - W_{rec}

(8)

η = \frac{W_{rec}}{W} \times 100 %

式(5~8)中: E ——电场强度; P ——极化强度值。

图 8. BTZN陶瓷储能性能

Fig. 8. Energy storage properties of BTZN ceramics

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图8 (b)~(e)是BTZN陶瓷不同电场强度下 W, W rec, W loss 和 η 。随ZN含量增加 W, W rec 和 W loss 都逐渐增加, 而 η 逐渐减小, 主要由于 W loss 随电场强度增加显著增大 [26, 35] 。实际应用不仅需要高 W rec, 同时高 η 也是必须的, 低 η 材料在充放电过程中会将大量电能转换成热能, 导致材料性能恶化 [35] 。当ZN的含量为4mol%时, 不同电场下 η 均高于77.6%。 图8 (f)是不同ZN含量BTZN陶瓷在各自BDS下的 W, W rec, W loss 和 η, 随ZN含量增加 W, W rec, W loss 和 η 大体呈增大趋势, 当ZN含量4mol%, BTZN6陶瓷在240 kV/cm电场下获得1.22 J/cm 3 的 W rec 和77.6%的 η 。

3 结论

本研究采用固相法制备(1- x)BaTiO 3 - x ZnNb 2 O 6 (x =0.5mol%, 1mol%, 1.5mol%, 2mol%, 3mol%, 4mol%)陶瓷。添加ZN有效降低了BTZN陶瓷的最佳烧结温度。XRD结果表明所有样品主晶相为BaTiO 3, 当ZN含量达到3mol%时出现ZnNb 2 O 6 和第二相Ba 2 Ti 5 O 12 。BTZN陶瓷晶粒尺寸随ZN含量增加显著减小。 ε r 和tan δ 随ZN含量增加逐渐降低, 100 Hz下 ε r 从3923降低到1604, tan δ 从0.013减小到0.006, 10 MHz下所有样品tan δ <0.05。 ε r 频率稳定性随ZN含量增加逐渐增强, 10 MHz下 FCC 从-14.85%提高到-8.45%。介电温谱结果表明所有BTZN陶瓷均符合X8R电容器标准。BDS随ZN含量增加而增大, 从80 kV/cm增大到240 kV/cm。极化强度值随着ZN含量的增加逐渐降低, 100 kV/cm下 P max 和 P r 分别从20.26和4.48 μC/cm 2 减小到11.67和1.37 μC/cm 2 。随ZN含量增加 W, W rec, W loss 和 η 大体上呈增大趋势, 当ZN含量为4mol%时, BTZN6陶瓷在240 kV/cm电场下获得1.22 J/cm 3 的 W rec 和77.6%的 η 。结果表明BTZN陶瓷有望应用于高温电容器和储能领域。

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