1 引言

我国稻田甲烷(CH₄)排放量高达全球稻田甲烷排放量的27.4%,作为温室气体的主要成分之一,其浓度仅次于二氧化碳,但其温室效应的潜势却为二氧化碳的25倍,科学地制定温室气体减排策略依赖于有效科学数据的获取^[1]。但由于稻田内甲烷的源汇过程复杂,仅对稻田内甲烷排放总量进行探测并不能有效反映甲烷浓度在稻田内部的空间分布,限制了对稻株甲烷气体产生、传输、排放机制的有效分析^[2-3]。

目前,检测稻田甲烷排放的常规方法包括箱法、微气象学法、土壤廓线法及同位素法四种方式,其中后三种探测方法分别存在探测精度不足、侵入式探测、对实验过程要求严苛等缺陷^[4]。箱法因具有较高的探测精度与重复性而被沿用至今,但它仅能反映箱内气体的平均浓度,探测结果无法满足稻株甲烷产生机制的研究需求^[5]。

相比于传统的检测方法,光学检测方法具有选择性好、无中毒反应、高精度、非侵入式测量等优势^[6-7]。但受限于多反射光学气室结构的特性,在非开放空间中仍无法实现置入式测量,在矿井、稻田等复杂环境下仍无法实现内部空间气体浓度的探测。

空芯带隙型光子光纤(HC-PCF)作为光学气室,与传统的多反射气室相比具有更低的散射损耗与传输损耗以及更长的有效光程^[8-10],因此,在近年来的研究中多次被作为光学气室应用于痕量气体浓度的测量^[11-12]。早在2008年,Lazaro等^[13]便采用空芯光子晶体光纤作为气室对甲烷气体的浓度进行了探测,探测精度可达到4.5×10^-5,验证了空芯光子晶体光纤在气体传感方面应用的可行性。2019年,吉林大学采用自由空间耦合的方式将传统单模光纤与空芯光子晶体光纤进行对接,通过优化结构参数抑制模式干涉,将甲烷气体的检测下限提升至5×10^-6,但该检测结构对耦合精度的要求较高,在实际应用上受到一定限制^[14]。2019年,Huang等^[15]采用中红外LED光源,通过光学聚焦实现了3.31 μm甲烷强吸收峰的高精度探测,同时通过气泵对空芯光子晶体光纤两侧施加压力差,提高了响应速度;该研究在检测精度与响应时间方面均具有较大优势,但使用条件仅限于实验室环境,且光学部件与气体泵增加了成本投入与能量损耗。鉴于在实际应用中将空芯光子晶体光纤作为气室实现气体传感受到诸多限制,本文对检测系统的结构进行了优化,采用一端反射膜的设计方式在倍增光程的同时实现了同源探测,机械保护配合防水透气处理使置入式探测成为可能,为单光源大范围分布式探测的研究提供了基础。

在甲烷气体的实地测试中,同源探测模式对非开放性复杂环境中气体浓度的探测具有更高的使用价值,配合空芯带隙型光子晶体光纤作为小型化、长光程气室,可在稻田环境等苛刻环境下实现置入式探测,使特定位置处气体浓度的探测成为可能。本文将中心波段位于1653 nm附近的分布反馈式(DFB)激光器作为光源,采用模糊PID(Proportional-Integral-Derivative)温控调制实现快速、高精度的温度调控,结合TDLAS(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy)技术实现所需光谱的输出。检测系统采用差分检测结构,参考信号经光衰减器后被探测,而探测信号经过带隙型空芯光子晶体光纤时先被待测气体充分吸收,之后再被探测。利用正交锁相放大器提取差分信号的二次谐波,提高了信噪比,确保了较高的检测灵敏度^[16-17]。最后,通过气体实验验证了该检测系统结构的可行性。该检测系统在实现同源置入式探测的基础上,为分布式光纤传感技术与激光光谱技术实现复杂环境下痕量气体的有效探测提供了一种新思路。

2 检测原理

2.1 吸收谱线的选择

根据Beer-Lambert定律,甲烷气体分子受红外光束照射时,会选择性地吸收特定波长的光能,产生红外吸收现象。假设入射光的强度为I₀(λ),透射光的强度为I(λ),则吸收现象可表示为

τ(λ)=I(λ)I0λ=exp[-αLC],(1)

式中:α为特定波长处的吸收率;L为有效光程;C为待测气体的浓度。

综合考虑干扰气体吸收峰重叠、激光器成本、光子晶体光纤传输能力等限制因素,选择1653 nm附近的甲烷的吸收峰进行研究,如图1(a)所示。假设实验条件为标准大气压,温度为300 K,有效光程为1 m,考虑到实际应用环境中可能存在干扰气体,根据HITRAN数据库得到甲烷、水汽和二氧化碳气体在探测波段的吸收谱线如图1(b)所示,所选吸收即使在环境中的二氧化碳与水汽浓度均较大时亦不会受到干扰气体吸收的影响,确保了甲烷浓度探测的准确性。

2.2 激光器的调制与信号的解调

采用TDLAS技术对激光器进行驱动,该检测技术对环境干扰(如机械振动、温度漂移)带来的影响具有较强的鲁棒性,可有效降低系统中的低频噪声对检测结果的影响。TDLAS技术采用高频正弦波叠加低频锯齿波的方式对激光器进行驱动,根据激光器的发光特性,当驱动电流变化时,其输出波峰的中心频率会随之改变。因此,低频锯齿波使激光器出射光中心波长往复扫过所选甲烷的吸收峰时,载波频率通常需要远高于采样频率,并尽可能降低1/f噪声,以提高检测精度^[18-19]。此时,输出信号包含低频信号频率与高频载波频率,经傅里叶级数展开和泰勒级数展开后可知,奇次谐波频率中心频率处的值为0,常用来标定系统中心波长的位置,偶次谐波分量在中心频率处得最大值,并与气体浓度呈正比。在实际设计过程中,将角频率为ω_sin的高频正弦波加载于频率为F_ramp的低频锯齿波上,调制信号为

u(t)=αsin(ωsint)+bFramp(t-Framp)+b,(2)

式中:b为噪声。

图 1. 近红外1653 nm附近常见气体的吸收强度。(a) CH₄吸收峰;(b)干扰气体的吸收强度

Fig. 1. Absorption intensity of common gas in near-infrared band near 1653 nm. (a) Absorption peak of CH₄; (b) absorption intensity of interference gas

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本设计中采用差分检测技术,两路通道分别经过光衰减器与空芯光子晶体光纤后,被红外铟镓砷探测器接收的光信号强度分别为

Ir(t)=nI0[1+mu(t)],(3)

Id(t)=I0[1+mu(t)]exp[-αLC]≈I0[1+mu(t)]×[1-αLC](4)

式中:m为光强调制系数;I₀为中心波长处激光器发光的平均强度;n为光衰减系数。调节光衰减器的衰减系数,使参考通道与探测通道的衰减效果相同,然后对两通道接收光经光电转换后所得的电压信号作差分运算,即

μDiff(t)=μr(t)-μa(t)=I0[1+mμ(t)][KtKoeαLC],(5)

式中:μ_r(t)、μ_a(t)分别为参考通道与探测通道经光电转换后的电信号;K_t、K_oe分别为信号放大系数与光电转换参数。采用自主研制的正交锁相放大器即可对包含气体浓度信息的二次谐波信号进行提取,提取得到的正交分量为

A2f,⊥(t)=∫t-Tint2tuDiff(τ)sin(2ωsinτ)dτA2f,‖(t)=∫t-Tint2tuDiff(τ)cos(2ωsinτ)dτ,(6)

式中:τ为积分时间;T_int1、T_int2为积分因子,由锁相放大器所选滤波器截止频率决定,最终的二次谐波信号可表示为

A2f(t)=(A2f,⊥)2+(A2f,‖)2。(7)

3 检测系统的设计

图2所示为检测系统的结构框图,检测系统主要由DFB激光器、驱动及温控电路、光环形器、空芯带隙型光子晶体光纤、C型陶瓷套环和数字正交锁相放大器组成。激光器驱动功能与数字正交锁相放大器均在LabVIEW平台上实现,参数可根据实际需求进行更改。光源部分采用的是中心波长为1654 nm的DFB激光器,本设计中采用LabVIEW调控平台产生5 kHz正弦波叠加10 Hz锯齿波,该信号经由数据采集卡(DAQ)及外部硬件电路对DFB激光器进行驱动。激光器发射的光经过光分束器(FOBS)后分为待测光线及参考光线,待测光线经光准直器后进入光环形器,然后进入空芯光子晶体光纤被待测气体吸收,参考光线经过光衰减器(OA)模拟气体浓度为0情况下的光衰减情况,最终两路光线被InGaAs探测器探测,并对其进行差分处理,最终得到包含待测气体浓度信息的电压信号。采用自主研制的数字正交锁相放大器提取二次谐波信号,就可以得到待测气体的浓度。

光纤气室近光源端与普通光纤熔接,空芯光子晶体光纤的中间被截断,并用C型套环进行连接,作为外界待测气体扩散接口,远光源端镀银对待测信号进行全反射,反射信号经光环形器后被送入探测器,以避免对激光器光源造成影响。

图 2. 近红外甲烷探测系统结构图

Fig. 2. Structural diagram of near-infrared methane detection system

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3.1 激光器驱动设计

根据DFB激光器的工作原理,其输出波长随光栅反射区折射率的改变而发生变化,改变工作温度在改变激光器发射波长的同时可引起光功率的变化^[20]。温度控制性能是否稳定直接决定了检测系统在工作环境变化的情况下是否会发生中心波长的漂移。设计中采用DAQ对温度反馈信号进行采样,并将采样结果传输至LabVIEW调控平台,模糊PID控制器的输入分别为设定温度与实际温度的差值以及温度变化率,输出为经模糊规则整定后的PID参数,使PID调控效果具有更强鲁棒性,进而优化半导体致冷器(TEC)温度调节效果,形成闭环调控系统。

本设计采用LabVIEW提取温度值,模糊PID输入变量包括实测温度与设定温度之差(T)以及温度变化率(T_c)。模糊控制算法实现如下:首先利用模糊化模块对T与T_c进行模糊化处理,并进行归一化,根据温度实际变化范围定义模糊集(NB、NS、ZO、PS、PB),确定模糊子集的隶属度,完成模糊化;随后在实验室环境下根据多次实测结果确立PID参数的模糊规则(在实际应用中,该模糊规则应根据实际应用环境进行优化,本设计中共设立了25条模糊规则);最后通过重心法进行解模糊化处理,完成PID参数的模糊整定过程。

为了验证温控性能,进行了超过12 h的长时间测试,测试环境温度为24.62 ℃,结果如图3所示。激光器温度可在11 s内进入稳定区间(±5%),波动范围不超过±0.018 ℃。与传统PID温度调控方法相比,模糊PID温度调控耗时更短,波动范围更小。

图 3. 激光器温控稳定性实验结果

Fig. 3. Experimental result of temperature controlled stability of laser

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激光器输出谱段调节过程如下:首先将温度激光器的中心波长粗调至尽量靠近待测波段,随后锁定激光器温度,通过改变激光器的驱动电流进行波长调制。在设计中,驱动电流由LabVIEW调控平台生成,通过DAQ完成数字至模拟量的转换。控制激光器的驱动电流为50 mA,温度调控区间为16~24 ℃,步进为2 ℃,使用Thermo Scientific公司的傅里叶红外光谱仪(NICOLET 6700 FT-IR)测量得到的光谱图如图4(a)所示。激光器输出的中心波长随温度线性红移。随后测试不同温度与驱动电流下,激光器输出的中心波长,驱动电流以10 mA为步进,从30 mA增加到80 mA,激光器输出的中心波长如图4(b)所示。恒温下改变激光器的注入电流,可使激光器输出的中心波长红移,且输出功率随之增大。在确定温控及恒流驱动调控效果后,调节工作温度及驱动电流为固定值,激光器的温度为18 ℃,注入电流为55 mA,检测激光器发射光谱的重复性及稳定性。共测试5次输出光谱,结果如图5所示。激光器的输出光谱几乎无漂移,光谱强度峰峰值波动小于2%,重复性良好。

图 4. 激光器输出光谱测试结果(驱动电流为50 mA,驱动温度变化范围为39~44 ℃)。(a)光谱;(b)中心波长

Fig. 4. Testing results of output spectra of laser (driving current is 50 mA and change range of driving temperature is 39-44 ℃). (a) Spectra; (b) central wavelength

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图 5. 激光器输出光谱的重复性测试结果

Fig. 5. Repeatability test result of laser's output spectrum

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3.2 信号采集

在信号处理部分,InGaAs探测器输出的电压信号首先被DAQ采集,LabVIEW平台的数字正交锁相放大器提取二次谐波信号,建立电压信号与待测气体浓度的数学关系。为了验证正交锁相放大器对二次谐波的提取能力,采用气体质量流量计配制体积分数为10%的甲烷样品气体,激光器的温度设为18 ℃,锯齿波以0.1 s为周期扫过待测波长。采用示波器对差分信号进行检测,结果如图6(a)所示,图中的两种曲线分别为参考与探测通道信号,为数字锁相放大器的输入。经过差分运算后提取二次谐波,结果如图6(b)所示,二次谐波提取的误差小于5.8%,稳定性良好。

图 6. 正交锁相放大器信号提取性能测试结果。(a)差分信号波形;(b)二次谐波信号

Fig. 6. Test results of signal extraction performance of orthogonal phase-locked amplifier. (a) Waveform of differential signals; (b) second harmonic signal

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3.3 对接耦合能量损耗

本设计中采用的空芯带隙型光子晶体光纤为NKT公司生产的HC-1550-02型光纤,包层直径为120 μm,包层空气孔间距为3.8 μm,其有效工作波长范围为1490~1680 nm,在1653 nm处的传输损耗约为25 dB/km,满足痕量甲烷气体的检测需求。

DFB激光器光源首先通过普通单模光纤传输至空芯带隙型光子晶体光纤的一端,普通单模光纤熔接空芯光子晶体光纤的结构称为SMF-PCF结构。测试得到能量损耗约为-0.8 dB。随后激光信号经C型陶瓷套环耦合进后端空芯带隙型光子晶体光纤,空芯带隙型光子晶体光纤终端镀制了全反射膜,反射信号传输至光环形器,由探测器接收。该结构中的主要能量损耗发生在C型陶瓷套环处,此处采用CFLC126型陶瓷插芯将两段空芯带隙型光子晶体光纤进行对接,陶瓷插芯的外径为1.25 mm,内径为126 μm,陶瓷插芯单侧留有切口,用于外部气体后端的扩散。两陶瓷插芯的外侧采用ADAL1型套管进行固定。陶瓷插芯间隙与能量损耗具有一定的数学关系,仅从能量角度考虑,间隙应控制在7~13 μm之间^[21-22]。但考虑到气体扩散速度的实际应用需要,本设计中的间隙尺寸选择为0.15 mm,实际耦合损失约为3.2 dB。

采用有限元求解软件COMSOL对该型号光子晶体带隙光纤的模式分布进行仿真,结果如图7(a)所示,激光在光子晶体光纤内的绝大多数能量被约束于线芯内。对光纤气室的响应时间进行测试,将HC-PCF光纤浸于含有一定甲烷气体的环境中,随后采用气体质量流量计将体积分数为0.21%的甲烷标准气体注入气室内,记录其浓度的变化,测试结果如图7(b)所示,扩散所需时间约为69 min。当探测需求为实时响应时,可采用外部气泵或光纤以侧向打孔的方式进一步加快响应时间,此时响应时间可压缩在3 min以内。增加打孔数量可进一步压缩响应时间,但每个通气孔会造成0.1 dB~0.5 dB的能量损失,该能量损失与加工工艺有关,探测系统对能量要求不高时可通过进一步开孔压缩响应时间。当需要实时探测时,可采用压力差法对空芯光子晶体光纤的两端施加压力差迫使气体快速流动,这是目前较为可行的方案,可压缩响应时间到十几至几十秒之间。该方法的缺点是需要额外的设备,且功耗较大。

图 7. 基于空芯光子晶体光纤的光学气室性能测试结果。(a) HC-PCF模式分布仿真结果;(b)响应速度测试

Fig. 7. Results of optical chamber performance test based on hollow-core photonic crystal fiber. (a) Simulated mode distribution of HC-PCF; (b) response speed test

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4 实验结果与分析

采用误差小于2%的质量流量计配制甲烷气体样品,气源由不确定度为2%的甲烷标准气和体积分数为99.9%的氮气组成。动态配气过程中气体样品以恒定的速率持续冲刷气室,待读数稳定后进行测量,每组测试时间不少于10 min。

4.1 浓度标定实验

标定实验中待测气体甲烷的体积分数为10^-4~10^-1,建立二次谐波信号与气体浓度之间的数学关系。拟合关系理论上可分为低浓度探测范围的线性拟合区间与高浓度探测范围的指数拟合区间,实际测试结果显示可将3×10^-3作为分界点,进行间断式线性拟合,测试结果如图8所示。分段拟合为

C=(V2f-1.2018)/0.09152,(8)

C=(V2f-1.715)/0.00205,(9)

式中:V_2f为二次谐波提取后的电压值。

图 8. 浓度标定与拟合结果

Fig. 8. Concentration calibration and fitting result

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图 9. 稳定性测试结果

Fig. 9. Stability test result

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4.2 稳定性

配制体积分数分别为1%、5%和20%的甲烷标准气体,并将其注入气室内,记录检测结果,实验时间超过12 h,该过程持续以较低流量的标准气体不间断地冲刷气室,避免空气对检测结果造成影响,测试结果如图9所示。在长时间的工作过程中,检测系统工作稳定,当气体体积分数为1%时,检测结果为0.9782%~1.021%,波动范围小于±2.18%。

4.3 检测下限

Allan方差是一种识别并量化检测数据中不同噪声项的方法,常用于分析不同噪声在不同积分时间下的变化规律。本实验引入Allan方差对检测系统的稳定性及检测下限进行分析。在纯氮气环境中,记录检测系统输出的二次谐波峰峰值,通过计算得到Allan方差与积分时间的关系如图10所示。默认情况下,激光器以10 Hz的频率周期扫过吸收峰,将每10组数据的均值作为一次数据输出,积分时间为1 s,此时检测下限为1.498×10^-4。随着积分时间延长,当Allan方差曲线斜率变为-1时,检测系统的白噪声达到最低值,此时积分时间τ为9.5 s,检测下限σ为4.6×10^-5。随着积分时间进一步延长,系统的检测下限继续降低,当积分时间为49 s时,1/2斜率与-1斜率交点处的检测下限达到最低值,约为1.92×10^-5,此时检测系统的主要噪声来自系统的温度漂移以及外部环境的噪声。当实际应用环境对响应时间的要求并不苛刻时,可适当延长积分时间,提高系统的检测下限。

图 10. 检测系统的Allan方差

Fig. 10. Allan deviation curve of detection system

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5 结论

本文选取中心波长位于1653 nm的DFB激光器作为光源,结合TDLAS检测技术,研制了一款同源单端置入式甲烷气体检测仪。该系统的驱动及信号提取功能均基于LabVIEW平台实现,激光器调制部分具有较高的调控精度及灵活性,模糊PID温控可缩短调控时间至11 s以内,且波动范围小于±0.018 ℃,可以有效提升检测系统的稳定性,使激光器的输出光谱线性度良好,长时间工作稳定性满足实验要求。甲烷探测稳定性波动范围小于±2.18%,当积分时间为48 s时,检测下限可达1.92×10^-5。与现有研究报道相比,本设计采用空芯光子晶体光纤作为光学气室,将单端全反射式结构与光环行器相配合实现了单端置入式同源探测,反射式光学结构在提升有效光程,确保检测精度的同时,为农田、管道、矿井等苛刻环境中甲烷浓度的探测提供了一种新的探测方法。