1 引言

钛合金具有密度低、比强度高及耐蚀性高等特点。作为“太空金属”,钛合金在航空航天和**高新技术**装备发展等领域具有重要作用,但是钛合金硬度低,耐磨性能差,不仅限制了其应用,而且一旦损坏将带来巨大损失,因此提升钛合金表面硬度、改善其耐磨性能成为拓展钛合金应用领域、延长其使用寿命的重要途径^[1-5]。激光熔覆技术作为一种重要的表面改性技术,与热喷涂、电弧喷涂和电刷镀等技术相比,具有释率低、熔覆层厚度可控、绿色环保无污染等特点,在高能激光作用下能将粉末与基体表面快速加热熔化,在基体表面形成冶金结合熔覆层,并逐渐受到研究人员的广泛关注^[6]。李春燕等^[7]研究钛合金表面激光熔覆钴基合金层的组织和力学性能,当扫描速度为400 mm/s,激光功率为1.5 kW时熔覆效果最好,熔覆层内组织均匀致密无气孔。徐国建等^[8]利用激光熔覆技术在304不锈钢表面制备钴基合金与碳化钒(VC)复合熔覆层,在成分、组织和性能基本相同的情况下,功能梯度熔覆层与普通熔覆层相比,裂纹敏感性降低,裂纹出现概率降低。李东东等^[9]在钛合金表面进行激光熔覆工艺研究,当激光功率在2200~2800 W内,扫描速度为500 mm/min时,获得界面结合良好的Al₂O₃-TiO₂熔覆层,且熔覆层内部组织均匀;熔覆层显微硬度为1000~1300 HV0.3,达到基体硬度360~390 HV0.3的3倍左右。Kumar等^[10]在TC4钛合金板上形成AlN、Ni和TC4粉末的复合包层,在激光功率为200 W,扫描速度为10 mm/s,AlN、Ni和TC4的质量之比为25∶15∶60,包覆表面的显微硬度在1000~1250 HV0.5范围内,约为母材的3倍;细晶柱状结构为枝晶结构,增强了包覆表面的力学性能,提高了包覆层的显微硬度。

目前,熔覆材料主要有Ni基、Co基和Fe基三大类。添加陶瓷及稀土元素等作为增强相逐渐成为一个研究点^[11-12]。Co基材料具有较高的硬度、良好的抗高温氧化性能和热疲劳性能,且综合性能比Ni基更加优良,虽然也是钛合金表面激光熔覆的材料之一,但是相比于Ni基材料,其被关注的程度较低。本文选用TC4(Ti-6Al-4V)作为基体材料,氧化石墨烯(GO)增强钴基粉末作为熔覆粉末,在前期实验的基础上,保持其他工艺参数不变,通过改变激光功率进行熔覆实验,研究激光功率对熔覆层微观组织及力学性能的影响,揭示力学性能与显微组织之间的关系,为钛合金表面熔覆钴基粉末后续研究提供参考。

2 激光熔覆实验

采用Ti-6Al-4V合金作为基体,其化学成分如表1所示,试样尺寸为120 mm× 40 mm×8 mm,将待熔覆试样表面用砂纸打磨后,再用磷酸溶液进行擦拭后备用。熔覆材料为钴基粉末和GO粉末,钴基(CoCrMo)选用自熔性合金粉末,其化学成分如表2所示,粉末粒度为50~100 μm,将CoCrMo粉末和GO粉末混合,其中GO的质量分数为0.5%,用超声波对混合粉末进行清洗,烘干后放置在球磨机内进行分散球磨,转速为250 r/min,球磨3 h,最后将上述合金粉末等分成为4组,每组粉末质量均为25 g。

激光熔覆实验采用南京先进激光技术研究院生产的TruDisk12003激光器,最大功率为4 kW,实验工艺参数如表3所示,其中扫描速度V₁=6 mm/s,送粉速率V₂=1.2 r/min,光斑直径D=4 mm,激光功率分别为P₁=1000 W、P₂=1300 W、P₃=1600 W、P₄=1900 W,实验过程中使用氩气作为保护气体,流速为15 L/min。

用线切割在熔覆样件横截面截取试样,并用牙托粉镶嵌成金相试样,在抛磨机上打磨抛光至熔覆层成镜面,且在金相显微镜上看无明显划痕时停止打磨,采用XRD-007型号的X射线衍射仪对熔覆层表面进行分析。然后将横断面打磨抛光后用配制的腐蚀液(HF和HNO₃的质量之比为2∶3)进行腐蚀,并制成金相试样,利用扫描电子显微镜(SEM)对熔覆层截面微区组织结构进行分析。

利用显微硬度计对熔覆层显微硬度进行测量,以基体表面为原点,沿着层深方向每隔0.15 mm测一次显微硬度,共打12个点,实验载荷为2 N,加载时间为15 s。

3 分析与讨论

3.1 激光熔覆层微观组织特点

当固定其他工艺参数,扫描速度V₁=6 mm/s,送粉速率V₂=1.2 r/min,光斑直径D=4 mm,设置4个功率P₁=1000 W、P₂=1300 W、P₃=1600 W、P₄=1900 W,通过对比探究功率大小对熔覆层微观组织的影响。激光熔覆过程中加热和冷却速度快,熔覆层的熔化和凝固偏离平衡状态,所获得的组织具有快速凝固特征,从熔覆层到基体可以划分为3个区域,最上面是熔覆区(clad zone),底层是TC4基体热影响区(heat-affected zone),两者之间的区域是稀释区(dilution zone)。为便于检测,用牙托粉做成镶嵌试样,熔覆区外与牙托粉接触的地方称为镶嵌区(inlay zone)。图1(a)为TC4表面熔覆GO增强钴基复合粉末的未腐蚀表面形貌图(标尺为100 μm),熔覆层与TC4基体结合良好,稀释平滑,熔覆层成形均匀致密,未出现裂纹、气孔等缺陷。图1(b)为腐蚀后的金相组织图(标尺为50 μm),稀释区主要是枝晶状组织,靠近热影响区分布着细小针状组织,这些组织像楔子一样垂直插入基体中,在熔覆层与基体间形成良好的冶金结合^[13]。

图 1. 熔覆层与基体结合图。(a)形貌图;(b)金相图

Fig. 1. Combination of cladding layer and matrix. (a) Topography; (b) metallographic diagram

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用自配的腐蚀液(HF和HNO₃的质量之比为3∶2)对4组试样进行腐蚀,再用无水乙醇冲洗后吹干,在金相显微镜下观察,图2为P₁=1000 W时的金相组织图(标尺为50 μm)。可以看出,试样中分布着细小紧密的块状组织和部分黑色蔷薇状、枝晶状组织。靠近熔覆层的表层区域,复合粉末吸收的能量最多,枝晶状组织的方向大致沿着热流方向;由于激光束对熔池的搅拌作用,钛合金基体与钴基粉末反应,黑色蔷薇状组织增多,且枝晶状组织相较于其他区域更大;熔覆层内部,粉末吸收能量较多,出现很多细小的蔷薇状组织;靠近基体的区域,粉末吸收的能量最低,大多是块状组织。

图 2. P₁=1000 W时的金相组织图。(a)熔覆层表层;(b)熔覆层内部;(c)邻近基体区域

Fig. 2. Metallographic organization diagrams at P₁ = 1000 W. (a) Surface layer of cladding layer; (b) inside of cladding layer; (c) adjacent substrate region

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图3为P₂=1300 W时的金相组织图(标尺为50 μm)。从图3可以看出:相较于P₁=1000 W,其混合粉末吸收能量增大,整体上蔷薇状组织增多,均匀分布且错落有致;细小的片状、块状组织转变成白色枝晶状组织,且明显增多变大;白色枝晶状组织之间紧密相连,蔷薇状组织与枝晶状组织相互嵌套。熔覆层表层与内部区域组织相差不大,但靠近基体部分的枝晶状组织偏大,蔷薇状组织较其他区域偏小,可能与粉末混合不均及能量分布不均有关。

图 3. P₂=1300 W时的金相组织图。(a)熔覆层表层;(b)熔覆层内部;(c)邻近基体区域

Fig. 3. Metallographic organization diagrams at P₂=1300 W. (a) Surface layer of cladding layer; (b) inside of cladding layer; (c) adjacent substrate region

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图4(a)~(c)为P₃=1600 W时的金相组织图(标尺为50 μm)。可以明显看出,几乎看不到白色枝晶状组织,而蔷薇状组织分布均匀且变得更大,大的蔷薇状组织之间分布着很多稍小的蔷薇状组织,熔覆区的组织几乎无差别。为了更直观看出差别,将标尺设为20 μm,结果如图4(d)、(e)所示。可以很清晰地看到,白色枝晶状组织消失,蔷薇状组织周围均匀分布着黑色块状组织。

图 4. 不同标尺下P₃=1600 W时金相组织图。(a)(b)(c) 50 μm;(d)(e) 20 μm

Fig. 4. Metallographic structure of P₃=1600 W under different scales. (a)(b)(c) 50 μm; (d)(e) 20 μm

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图5为P₄=1900 W时的金相组织图,随着激光功率增高,熔池的温度进一步上升,熔覆区发生显著变化,几乎看不见蔷薇状组织。图5(b)中出现了黑色粗大的枝晶状组织,继续生长变大,同时生成二次枝晶,组织之间存在细小的块状组织;图5(a)所示为还未完全生长的枝晶状组织,虽规则地分布在靠近基体的区域,未形成二次枝晶。

图 5. P₄=1900 W时金相组织图。(a)临近基体区域;(b)基体中间区域

Fig. 5. Metallographic organization diagrams at P₄=1900 W. (a) Adjacent substrate region; (b) central area of cladding layer

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3.2 熔覆层元素分析

电镜能谱(EDS)的测试结果显示,元素成分基本不变,但是元素所占的质量分数发生变化。由表4可知,P₂=1300 W时熔覆层的主要元素为C、Ti和Co ,存在部分O和Cr元素。其中Ti来自TC4基体,Co和Cr来自钴基粉末,C和O元素来自GO粉末,表明激光熔覆过程中钴基/GO混合粉末和部分TC4基体发生了熔化,不同元素在熔池内混合并发生冶金反应:C元素和Ti元素反应生成TiC,C元素和Cr元素反应生成Cr₃C₂,Co元素和Ti元素反应生成Co₂Ti。由于激光功率不同,所输入的能量有差异,4种不同功率下的熔覆层组织出现差异。

图6(a)为P₂=1300 W时熔覆层的显微形貌图,区域1为蔷薇状组织,区域2为枝晶状组织。图6(b)为P₄=1900 W时熔覆层的显微形貌图,区域1为黑色枝晶状组织,区域2为二次结晶区,区域3为组织之间的区域。由表5可知,P₄=1900 W时熔覆层的主要成分为Ti、Co和Cr,结合图7所示的X射线衍射(XRD)图谱可知,元素成分基本没有发生变化,白色枝晶状组织为TiC,蔷薇状组织和黑色枝晶状组织主要是Co₂Ti,同时枝晶间分布着Co和Ti,由此可知,激光照射熔化粉末和基体,熔池出现翻滚,故熔覆层中出现大量Ti;由于粉末中的GO粉末在高温条件下会分解为C,但低功率时输入的能量有限,故熔覆层中出现大量C元素,与Ti元素原位生成硬质相TiC,避免直接加入硬质相引起熔覆层破裂等缺陷,同时钴基中的Co元素与基体中的Ti生成Co₂Ti这种延展性好的金属间化合物,有效提升了熔覆层的力学性能。当P₃=1600 W时,几乎看不到白色枝晶状组织存在,由于能量增加,GO迅速分解, 熔覆层中C元素含量极低,即熔覆层无TiC组织,此时的蔷薇状组织主要为Co₂Ti半固态组织;当P₄=1900 W时,输入足够的能量,GO粉末在高温下快速分解,熔覆层中几乎没有C元素,钴基粉末中的Co元素和TC4基体中的Ti元素反应生成黑灰色枝晶状组织Co₂Ti,与P₃=1600 W相比,半固态蔷薇状组织Co₂Ti进一步生长,产生二次枝晶,熔覆区内枝晶间的Co含量较高,Ti含量较低,从XRD检测结果可知其分别为γ-Co和α-Ti。

图 6. 不同功率下熔覆层的显微形貌图。(a) P₂=1300 W;(b) P₄=1900 W

Fig. 6. Micromorphology of the cladding layer at different powers. (a) P₂=1300 W; (b) P₄=1900 W

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图 7. 不同功率下熔覆层的XRD图谱

Fig. 7. XRD pattern of cladding layer at different powers

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3.3 熔覆层显微硬度分析

图8所示为不同激光功率下从熔覆层到基体的显微硬度曲线。可以看出,熔覆层的硬度分布规律大体上一致,熔覆层的显微硬度大致呈梯度分布。当 P₂=1300 W时,熔覆层显微硬度最大,其最大值可达1100 HV0.2,是TC4基体硬度390 HV0.2的2.82倍,其次为P₁=1000 W、P₃=1600 W,而P₄=1900 W时显微硬度最小,超过800 HV0.2,是TC4基体的2倍多。结合前文所述的微观组织及成分分析可知,在其他参数合理且不变的情况下,激光功率不断增加,混合粉末吸收的能量不断增加,P₁=1000 W时混合粉末吸收能量最低,出现枝晶状组织TiC和少量黑色蔷薇状组织Co₂Ti,硬质相颗粒阻碍了初生枝晶的生长,造成枝晶碎化,从而出现大量细小的片状、块状组织,同时这两种主要组织堆叠嵌套,这是硬度显著提升的重要原因。当P₂=1300 W时,混合粉末吸收更多的能量,Co₂Ti组织迅速增多且分布均匀,同时片状、块状组织得到进一步生长,演变成枝晶状组织,这两种组织之间的交互作用进一步加强,此时硬度达到最高值。当P₃=1600 W时,随着输入能量增大,枝晶状组织几乎消失,蔷薇状组织变大变多,大的蔷薇状组织之间包含很多小的蔷薇状组织,此时硬度降低。当P₄=1900 W时,激光功率达到最大值,熔覆层最表层被直接照射,吸收了过多的能量,可能导致部分元素破裂或者挥发,致使硬度降低;再往熔覆层深处,硬度达到最大值,这主要是因为硬质相的弥散强化作用。

图 8. 显微硬度图。(a)不同功率下显微硬度曲线图;(b)基体与各熔覆层平均硬度对比

Fig. 8. Microhardness diagrams. (a) Microhardness curves at different powers; (b) comparison of average hardness of matrix and each coating

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4 结论

选用Ti-6Al-4V作为基体材料,GO增强钴基粉末作为熔覆粉末,通过改变激光功率进行熔覆实验,研究激光功率对熔覆层的微观组织及力学性能的影响,揭示力学性能与显微组织之间的关系。当扫描速度V₁=6 mm/s,送粉速率V₂=1.2 r/min,光斑直径D=4 mm,激光功率P₂=1300 W时,熔覆层与基体呈冶金结合,生成TiC、Co₂Ti、γ-Co、α-Ti和Cr₃C₂等相,该工艺参数组合下熔覆层的力学性能最优。在低功率密度激光的作用下,GO粉末中的C元素与TC4基体原位形成TiC,钴基粉末中Co元素与TC4基体形成半固态组织Co₂Ti,二者共同作用,熔覆层显现出良好的力学性能;在高功率密度激光束作用下,GO迅速分解,熔覆层组织主要为Co₂Ti,组织晶粒粗大,伴随二次枝晶生成,熔覆层力学性能较差。与基体相比,熔覆层的硬度明显提高,P₂=1300 W时熔覆层的最高硬度为1100 HV0.2,是基体硬度390 HV0.2的2.82倍。