钙钛矿光电探测器的研究进展 
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1 引言
光电探测器能够将入射光子转换为可被电极收集的电子,按工作原理可以分为光电导型、光伏型、晶体管型、光电倍增型等。由于感光材料以及器件结构不同,探测器在响应波段、响应率、探测率、响应速度等方面表现迥异。这些性能各异的光电探测器可广泛用于图像传感、导弹制导、环境监测、夜视系统等领域[1-6]。
有机-无机杂化钙钛矿材料作为一种新兴的半导体材料,具有许多优良特性,例如直接带隙且带隙可调、吸收系数高且吸收波段覆盖紫外到近红外波段、载流子迁移率高且电子与空穴传输性能相对平衡等,在光电子器件领域得到研究者们的广泛关注[7-9]。这类杂化材料相比于单纯的有机聚合物材料,具有更加优异的载流子传输性能[10-11],而相比于纯无机材料[12],有机-无机杂化钙钛矿材料更容易成膜[13-15]。钙钛矿材料已经在光伏器件领域取得了突破性进展,其功率转换效率超过了22.1%。同时,钙钛矿材料在光电探测、激光、电致发光等领域也表现出光明的应用前景[16]。
研究表明,基于钙钛矿材料有望研制出新一代低成本、高性能光电探测器[17],本文将围绕此主题展开综述。详细介绍了钙钛矿光电探测器的研究历史及现状。根据其原理,钙钛矿光电探测器主要包含了光电导型、光伏型、晶体管型及光电倍增型4种,依次介绍了基于这4种原理的光电探测器的研究进展。随后,介绍了钙钛矿光电探测器在阵列化、柔性、窄带、自驱动等特殊性能方面所取得的重要突破。最后,对未来钙钛矿光电探测器的研究前景进行了展望。
2 钙钛矿光电探测器的研究进展
有机-无机杂化钙钛矿材料(ABX3)实现了分子水平上有机基团在无机晶格内的嵌入杂化,是一种新型的分子复合型晶体材料[18]。典型的钙钛矿分子具有立方结构,有机阳离子[CH3N
钙钛矿晶体包含了微晶/多晶薄膜、块体单晶和低维纳米单晶等形貌[20]。目前,制作光伏电池主要利用具有微晶/多晶微观形貌的钙钛矿薄膜,其内部存在晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷,即便如此,其器件性能已经远远超过有机光伏电池。其优异的器件性能一方面得益于其高的光吸收系数[21-26],另一方面得益于其优良的载流子传输性能[8]。与微晶/多晶钙钛矿薄膜相比,单晶钙钛矿进一步减少了晶界,大幅度降低了陷阱态密度,电子和空穴的迁移率进一步被提高,可用于实现性能更加优越的光电子器件[27-32]。低维纳米单晶钙钛矿中,一维的纳米线、二维的纳米片也具有较低的陷阱态密度及较长的载流子传输距离。与块体单晶钙钛矿材料相比,纳米片或纳米线状的单晶钙钛矿还拥有独特的结构优势,它们无需借助微纳刻蚀工艺,仅利用天然形成的端面,便可激发光学谐振模式,实现对入射光的操控。此外,低维纳米结构材料比表面积大、具有尺寸效应,易于集成,因而在激光器、光电探测等方面应用广泛[11,33-35]。利用不同形貌的钙钛矿晶体制成的光电探测器在性能上不尽相同,这一节在介绍光电导型、光伏型、晶体管型以及光电倍增型等不同类型钙钛矿光电探测器时,特别地对钙钛矿层的形貌进行了区分。
2.1 光电导型钙钛矿光电探测器
光电导型探测器的工作原理基于光电导效应,在半导体材料两端加上叉指或条状电极构成光敏电阻,通常具有共面结构。半导体材料吸收入射光子的能量产生本征吸收或杂质吸收,形成非平衡载流子,而载流子浓度增大使材料电导率增大,当光敏电阻的两端加上适当的偏置电压,便有电流流过回路[36]。光电导型器件光电流大小正比于器件有效光照面积,从而正比于电极间距。但是为了高效地收集载流子,电极间距应小于载流子传输距离,即使得光生载流子渡越时间小于光生载流子寿命。光生载流子寿命与渡越时间之比被定义为光电导增益因子,对于载流子迁移率大的半导体材料,当电极间距很小时,增益可以远超过100%[37]。光电导型钙钛矿光电探测器较之其他两种常见类型,制作步骤最为简单。基于不同形貌钙钛矿晶体的光电导型探测器均有报道。
首先介绍基于多晶钙钛矿薄膜的光电导型探测器[38-53]。2014年,Hu等[41]在氧化铟锡(ITO)电极图案的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性衬底上用旋涂法制作了MAPbI3薄膜,形成了结构为ITO/MAPbI3/ITO的共面器件,实现了310~780 nm的宽谱光电探测,如
图 1. 光电导型钙钛矿探测器的结构及性能图。(a) MAPbI3多晶薄膜薄膜光电探测器的结构示意图(插图)及其响应率随波长变化的关系图[41];(b)含CYTOP保护层的MAPbI3-xClx多晶薄膜光电探测器的结构示意图(插图)及其瞬态响应曲线[38];(c)岛状形态的CH3NH3PbI3多晶薄膜[50];(d)单晶钙钛矿探测器(MSCP)与多晶薄膜钙钛矿光电探测器(MPFP)在不同光强下的响应率对比图[30]
Fig. 1. Structures and performances of photoconductive type perovskite photodetectors. (a) Device configuration (the inset) and the wavelength dependent responsivity for a MAPbI3 polycrystalline film photodetector[41]; (b) device configuration (the inset) and the transient response of a CYTOP-protected photodetector based on MAPbI3-xClx polycrystalline film[38]; (c) MAPbI3 polycrystalline film with island-structured morphology[50]; (d) comparison of irradiance power-dependent responsivity between a sing
用多晶钙钛矿薄膜制备的器件在不做特殊处理的情况下稳定性较差,基于厘米级块体单晶钙钛矿的光电导型探测器在稳定性上有明显突破[30,40,54-62]。2015年,Lian等[30]表征了块体大小为1 cm左右的高质量MAPbI3单晶的光电导探测性能,该器件在空气环境下放置40天仍然保持原貌,光生电流无明显下降。他们利用叉指间距为20 μm的金电极,测得器件的响应率达到1×103 A·W-1,相应的外量子效率为1.55×104%。相比MPFP, MSCP的响应率提高了2~3个数量级,如
相比于块体单晶钙钛矿,纳米线和纳米片状的单晶钙钛矿既拥有较低的缺陷态密度,同时还具有天然形成的结构边界,能够在纳米尺度实现对入射光的操控,还可以用于制备柔性器件[63-70]。基于钙钛矿纳米线的光电导型探测器以MAPbI3材料的为主,部分报道中还有关于其他阳离子组分钙钛矿材料的研究[22]。2014年,Horvath等[69]首次制备了基于钙钛矿纳米线的光电导型探测器,他们通过饱和溶液结晶法制得了MAPbI3纳米线,制成的器件仅可实现5 mA·W-1的响应率,较前述的多晶薄膜器件及块体单晶器件低了好几个数量级。2015年,Deng等[71]利用倾斜衬底的方法控制了溶液流动方向,使得衬底上的前驱液自上而下逐渐干燥,从而制备了整齐有序排列的MAPbI3纳米线,他们在纳米线上蒸镀了间距为280 μm的电极对,所获得的光电探测器性能优越,在-5 V偏压下,器件的响应率达到1.32 A·W-1 , 探测率为2.5×1012 cm·Hz1/2·W-1,响应速度为0.3 ms。进一步的工作表明,如将MAPbI3纳米线浸入油酸处理后,可在MAPbI3纳米线表面形成Pb-OOC-R键,这大大提高了器件的综合性能[70],其
结构为片状的钙钛矿纳米材料具有高荧光量子效率、量子尺寸效应、长的电荷扩散长度、高激子结合能等优势,在激光器领域表现出独特的应用优势[4,73],而在光电探测器中的应用出现得相对较晚[36,63-64,74-78],最早见于2015年Wang等[78]的报道。他们制备了MAPbI3微米片阵列,热蒸镀金电极,使微米片桥搭在电极对之间制得了光电导型探测器。该器件在电极间距为8 μm时器件响应率为7 A·W-1,在电极间距为100 nm时可以达到40 A·W-1,响应时间为毫秒量级。2016年,Niu等[63]表征了化学气相沉积(CVD)法制得的MAPbI3纳米片的光电探测性能,器件的响应率为25 mA·W-1,响应速度为150 ms。同年,Liu等[77]在Si/SiO2衬底上制备了具有晶体管结构的MAPbI3纳米片光电探测器,与其他报道不同,他们使用的纳米片厚度小于10 nm。他们的研究表明该器件不具有晶体管性能,只展现出光电导型原理的探测效果,器件的响应率在405 nm光照下为22 A·W-1,响应速度为十毫秒量级。Qin等[36]利用溶液法合成了MAPbI3纳米片,探测器的亮暗电流比在73.7 mW·cm-2光照下为1210,较同样方法制得的纳米线器件,响应率提高了约3倍。刘忠范等在Si/SiO2衬底上生长了(C4H9NH3)2PbBr4纳米片,他们将二维石墨烯叉指电极(间距100 nm)加载在(C4H9NH3)2PbBr4纳米片上,并以金电极加固[76]。在该器件中,石墨烯对纳米片起到了保护作用,可以防止纳米片分解,同时叉指状电极还增加了吸光面积,最终器件的响应率达到2100 A·W-1。
2.2 光伏型钙钛矿光电探测器
光伏型探测器又称为结型光电探测器,最简单的器件由一个透明顶电极、一层钙钛矿及一个不透明的底金属电极构成。光伏效应可以发生在半导体和半导体形成的异质结,也可以产生于金属和半导体形成的肖特基结处。结区存在内建电场,光照射到结区后能量大的光子能够产生载流子,在内建电场或外加偏压作用下产生光电流。半导体和半导体形成的异质结形式多样,包含了p-n结、p-i-n结、体异质结等不同类型。光伏型探测器通常具有垂直型结构,并且会引入缓冲层或阻挡层以改善载流子传输或电荷阻挡特性,进一步提高探测器综合性能。对于共面型金属/半导体/金属(MSM)器件,当金属与半导体接触势垒为肖特基接触时,实际上是两个背靠背的结型探测器串联在一起。对于MSM器件,当半导体不吸光时,光电探测是基于金属吸光产生的光伏效应;当入射光波长位于半导体材料吸收的波段内时,由半导体吸光产生光电导效应明显强于金属吸光产生的光伏效应,故光电导效应在探测中起决定性作用。与光电导型器件相比,光伏型器件可以工作在低偏压(包含零偏压)下,响应速度快。通常为了改善器件性能,还会在顶/底电极与钙钛矿层之间引入界面修饰层。
基于钙钛矿多晶/微晶薄膜的光伏型探测器与太阳电池类似,有正置[52,79-81]和倒置[82-88]结构之分。对于正置结构,Liu等[52]于2015年报道了结构为ITO/TiO2/PCBM/MAPbI3/P3HT/MoO3/Ag的器件,其中的TiO2层通过溶胶-凝胶法制得,PC61BM的引入不仅改善了MAPbI3向ITO电极的载流子传输性能,进而提高了光电流,同时还钝化了表面不均匀的TiO2薄膜使得暗电流密度得以降低。2017年,Wei等[79]使用闪蒸打印技术成功演示了一种具有正置结构的光伏型钙钛矿薄膜光电探测器的制备,他们的研究同样发现富勒烯衍生物(PCBM)的引入对于探测器性能的改善至关重要。而Bisi等[89]则在TiO2/PCBM界面间通过原子层沉积法插入了一层1 nm厚的Al2O3层,进一步降低了暗电流并提高了亮电流,所获得的器件在空气中放置一周没有明显衰减,响应速度为1 μs,探测率为1012 cm·Hz1/2·W-1。该器件在600 nm处得到的响应率为0.395 A·W-1,这与商用的大面积硅基二极管探测器在同波段下响应能力相当,且优于典型的硅基互补金属-氧化物-半导体(CMOS)薄膜光电二极管在此范围内的响应能力[90]。具有正置结构器件中所使用的TiO2层通常需要高温退火以获得最佳的性能,相比而言具有倒置结构的光伏型钙钛矿薄膜光电探测器的制备工艺较为简单。
在倒置结构中,最为常用的空穴传输与电子传输层分别为旋涂法制得的PEDOT∶PSS与PCBM。对于一个典型的ITO/PEDOT∶PSS/MAPbX3/PCBM/Al的倒置器件,2014年Dou等[86]研究了PCBM/Al之间插入一个空穴阻挡层(PFN或BCP)对器件性能的影响,结构如
针对块体单晶钙钛矿探测器,大部分研究中所采用的结构是2.1节中所描述的光电导型探测器,基于光伏型原理的报道相对较少。2015年,Dong等[29]制备了基于MAPbI3块体单晶的光电探测器,所使用的单晶MAPbI3层有两种厚度,一种是3 mm厚的,一种是从大块单晶上剥落的片状单晶,厚度为200 mm,然后在单晶上下面分别蒸镀了Au电极与Ga电极作为阳极与阴极,
图 2. 光伏型钙钛矿探测器的结构及性能图。(a)(b) ITO/PEDOT∶PSS/MAPbX3/PCBM/HBL/Al器件的结构示意图及不同的空穴阻挡层(HBL)器件的J-V曲线[86];(c)不同厚度的C60、PC60BM及其复合膜作为电子传输层的探测器J-V曲线[84];(d)以PEDOT∶PSS或NiOx作为空穴传输层的探测器的J-V曲线[87];(e) ITO/PTAA/MAPbX3/C60/BCP/Cu器件的瞬态电流响应曲线[85];(f) Au/MAPbI3/Ga探测器的结构示意图(插图)及其在不同光强下的响应率[29];(g)(h) Cu/BCP/C60/MAPbX3/PTAA/ITO器件结构示意图及其线性动态范围[95]
Fig. 2. Photovoltaic type perovskite photodetectors-structures and performances. (a)(b)Structural diagram of ITO/PEDOT∶PSS/MAPbX3/PCBM/HBL/Al devices and their J-V curves with different hole blocking layers (HBL)[86]; (c) the J-V curves of photodetectors with different thicknesses of C60 and/or PCBM as the electron transport layer[84]; (d) J-V curves of photodetectors with PEDOT∶PSS or NiOx as the hole transport layer[87]; (e) The transient photon current curve of the ITO/PTAA/MAPbX3/C60/BCP/Cu device[8
2016年,Gu等[98]第一次利用气相-固态-固态反应机制,在阳极氧化铝(AAO)模板中纵向生长了MAPbI3单晶纳米线阵列,在9 cm2面积上分布有4×108~109根纳米线,并集成制备像素点为1024的图像传感器。该器件的结构为ITO/MAPbI3NWs/Au,正反向偏压下的不对称电流-电压性能特性表明该器件是一种典型的肖特基型光电二极管,在纳米线与Au接触界面形成了能带弯曲,该器件的响应率为0.03 A·W-1,响应时间约为35 ms,探测率为1010 cm·Hz1/2·W-1。2017年,Waleed等[99]再次用AAO模板制备了MASnI3纳米线阵列,降低了器件的毒性,并且纳米线机械地嵌入化学性能稳定的模板中使得Sn基钙钛矿材料的稳定性大大增加了。他们制备了器件结构为Al/MASnI3NWs/Au的光电探测器,获得了响应率为0.47 A·W-1、探测率为8.8×1010 cm·Hz1/2·W-1的性能,但响应速度降慢至秒量级,较Pb基器件明显较差。
2.3 晶体管型钙钛矿光电探测器
光电导型探测器由于存在增益,量子效率可远超过100%,相应的响应率也非常大,但是它们的暗电流偏大,在一定程度上限制了它们的应用。至于光伏型探测器,可以通过引入载流子阻挡机制将暗电流降得很低,大部分光伏型探测器具有垂直型结构,它们的载流子传输距离由半导体的膜厚决定,最小可以达到纳米尺度,相应地,载流子渡越时间非常短,器件响应速度被大幅度加快。只是,它们依赖于光伏效应,量子效率较光电导型偏低,通常低于100%,因而响应率较低。
晶体管型光电探测器结合了光电导型探测器与光伏型探测器的优势,既能够实现较低的暗电流,也可以在不牺牲响应速度的前提下获得非常高的量子效率及响应率。简言之,和两端器件相比,晶体管型三端器件可以通过减少噪声和放大信号两个方面来保证光电探测器的优良性能。对于场效应晶体管型光电探测器,在栅极与半导体层之间有一层薄的绝缘层,通过栅极所施加电压的大小来调节电荷在半导体中的传输特性。它们既可以工作在积累模式(p型),也可以工作在相反模式下(n型)。积累模式的工作原理具体如下。当栅极加正向偏压时,会在源极和漏极之间感应形成一条电子的导电通道,导电沟道中的电子来源于半导体区域,这样与光电导型器件相比,暗态下参与导电的载流子数减少,因而其暗电流得以降低。光照射到半导体区域后产生的电子同样会在导电沟道中积累,而只有光生空穴被束缚在半导体区域。从而降低了光生电子空穴对的复合,大大延长了载流子的寿命,最终使得器件的响应率优于光电导型器件。
2015年,Li等[100]首次报道了基于MAPbX3的晶体管型光电探测器,器件结构如
2017年,Lu等[112]报道了基于块体单晶钙钛矿的晶体管型光电探测器。他们的器件中,作为半导体功能层的MAPbI3块体单晶尺寸在毫米量级。与其他工作中用SiO2作绝缘层不同,他们用五氧化二钽(Ta2O5)作绝缘层,所制得的晶体管的空穴迁移率略高于电子迁移率,而他们推断这是由于Ta2O5的Ta空轨道具有强的得电子能力,作为电子陷阱阻碍了电子的迁移。在5 mW·cm-2白光照射下,器件的响应率为2.5 A·W-1,探测性能与基于钙钛矿多晶薄膜的同类器件相比较差。基于钙钛矿纳米结构的晶体管型光电探测器也有报道。2016年,Spina等[113-114]报道了基于钙钛矿纳米线的晶体管型光电探测器。例如,在文献[
113]中,他们利用钙钛矿纳米线与碳纳米管构成了复合结构半导体感光层,如
图 3. (a)(b)基于MAPbI3的晶体管型光电探测器结构示意图及其在亮暗态下的转移特性曲线[100];(c) MAPbI3纳米线与碳纳米管异质结构晶体管型光电探测器的结构示意图(插图)及在不同光强下的响应率[113]
Fig. 3. (a)(b) Structural diagram and transfer characteristics under dark and light conditions of the phototransistor photodetector based on MAPbI3100; (c) structure diagram (inset) and the light intensity dependent responsivity of the MAPbI3 nanowire and carbon nanotubes transistor hybrid phototransistor photodetector[113]
2.4 光电倍增型钙钛矿探测器
不同于光电导型探测器能够实现高的光电增益,具有垂直结构的光伏型探测器,其量子效率通常小于100%,相应的响应率也偏低。光电倍增型探测器与光伏型探测器结构类似,同样具有垂直形式,但是却可以实现高的光电增益,带来响应率的大幅度改善[115-116]。针对有机光电倍增型探测器的研究已经较为广泛[117],其基本原理为陷阱辅助的载流子隧穿行为。近年来,人们发现在钙钛矿光电探测器中同样也可以实现光电倍增效应,并且相比于同类型有机器件而言,它们所需施加的偏压较低,响应速度更快。
2015年,Dong等[118]首次报道了光电倍增型钙钛矿探测器。他们的器件结构及原理如
除了上述提到的陷阱辅助载流子隧穿机制外,钙钛矿由于具有离子迁移性质,还表现出其他的光电倍增机制。Domanski等[105]的研究表明,掺氟SnO2 (FTO)与钙钛矿薄膜(纯钙钛矿薄膜或渗透在介孔材料中的钙钛矿薄膜)直接接触可以高效地产生光电倍增效应,而在FTO与钙钛矿薄膜之间插入TiO2阻挡层,则会抑制光电倍增效应。瞬态光电特性研究表明,该光电倍增效应出现在偏压施加几秒后,是一个十分缓慢过程。采用离子迁移模型解释了该现象。首先,在暗态下对器件施加了反向偏压后,FTO与钙钛矿界面处逐渐积累的负电荷降低了FTO的功函数,使得空穴可以直接从FTO中注入器件内部,如
图 4. (a) ITO/MAPbI3/TPD-Si2/MoO3/Ag器件的光电倍增原理图及(b)其在不同反向偏压下随波长变化的增益与吸收曲线[118];(c) ITO/PEDOT∶PSS/MAPbI3∶PbS QDs/PCBM/BCP/Al器件的光电倍增原理图及;(d)其参比器件在不同偏压下的EQE谱[119];(e) FTO/MAPbI3/Spiro-MeOTAD/Au器件在暗态下的电荷瞬态传输示意图;(f)图(e)中器件在不同偏压下的光电转化效率(IPCE)谱[105];(g) FTO/TiO2/MAPbI3/HTM/Au的光电倍增原理图[81]
Fig. 4. (a) Band diagram of ITO/MAPbI3/TPD-Si2/MoO3/Ag and the schematic of photomultiplication[118]; (b) wavelength-dependent gain (solid lines with symbols) under different reverse biases[118]; (c) band diagram of ITO/PEDOT∶PSS/MAPbI3∶PbS QDs/PCBM/BCP/Al and the schematic diagram of photomultiplication[119]; (d) EQE spectra of device under different reverse biases[119]; (e) transient behavior of charges in FTO/ MAPbI3/Spiro-MeOTAD/Au when it is kept in dark and structural diagram of the device[105]; (
3 钙钛矿光电探测器的性能研究
本节将介绍钙钛矿光电探测器在柔性、窄带、自驱动、阵列化等一些特殊性能方面所取得的重要突破。
3.1 柔性
基于有机聚合物的柔性器件被广泛研究应用,钙钛矿材料也可以用于制备柔性器件,这些器件有望用于可穿戴光电子器件、人造皮肤、电子眼等方面。与非柔性器件的区别是,柔性器件使用了柔性可弯曲的衬底。
最常见的柔性衬底为PET,研究者们报道了一系列基于PET衬底的柔性钙钛矿光电探测器[41,45,64-68,98,120]。2014年,Hu等[41]在PET/ITO柔性衬底上制备的薄膜钙钛矿光电导探测器在120次完全弯折后电导率仍保持恒定。Chen等[120]在PET上制备了MAPbI3与有机聚合物PDPP3T复合的异质结构光电导探测器,该器件在弯曲半径为7 mm的千次弯曲循环后,响应率保持了初始值的85%。Teng等[45]在柔性衬底上制备了MAPbI3/有机染料RhB异质结光电导探测器,并利用PMMA封装器件,该器件在经历了1000个半径为9 mm的弯折后,响应率下降不足10%。
与基于多晶薄膜的柔性钙钛矿光电探测器相比,基于钙钛矿纳米结构的光电探测器在柔性上展现出更大的优势。Zhu等[66]在PET衬底上制备的MAPbI3纳米线光电导探测器弯曲200多次后亮暗电流比基本没有变化,下降小于10%。Deng等[67]在PET/Au衬底上旋涂生长了MAPbI3网状结构,也引入了PMMA保护层,其中Au电极为图案化的阵列,可释放部分弯曲应力,有助于改善器件的柔性。该器件在固定弯曲角度为40°、104次弯曲后,光电流缩小到10%。Song等[64]在PET/ITO柔性衬底上制备的全无机CsPbBr3纳米片光电导探测器也表现出了优秀的机械稳定性,弯折104次后,亮电流与暗电流与初始值保持一致。Deng等[65]制备了MAPbI3纳米线柔性光电导探测器,该器件在105个弯曲周期之后,器件暗态性能几乎保持不变,在650 nm波长光照、不同的弯曲状态下,器件亮暗电流没有明显变化。他们还进一步研究了该器件在不同弯曲方向下的成像应用,字母e在不同弯曲方向下均完整呈现,反映了该器件良好的柔韧性和机械稳定性。Gu等[98]将沉积生长在阳极氧化铝模板孔中的MAPbI3纳米线阵列转移到PET柔性衬底上,也制备了柔性光伏型光电探测器。Hu等[68]利用自建的卷对卷印刷机在PET柔性衬底上制备了大面积MAPbI3纳米线阵列,纳米线长达15 mm,他们获得的柔性器件的光电性能与SiO2衬底器件相当,这种低成本、大规模的制造钙钛矿纳米线阵列的技术在柔性光电器件中表现出了巨大的应用前景。
除了PET以外,聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[83]、聚酰亚胺(PI)[110]、云母[121]、碳衣[92]等材料也可用于制备性能优良的柔性钙钛矿光电探测器。2016年,Bao等[83]在PEN衬底上制备了器件结构为Au NW/PEDOT∶PSS/MAPbI3/PCBM/Al的光伏型光电探测器,Au纳米线采用原位刻蚀法制备,器件响应速度约4 μs,器件在弯曲半径为2.5 mm与1.5 mm时,大约能保持初始电流值的90%与60%。相比ITO电极器件,基于Au纳米线透明电极的器件柔韧性更好。Dang等[110]在PI衬底上制备了晶体管型MAPbI3/graphene异质结构光电探测器,器件响应率高达115 A·W-1。在弯曲半径为12 mm、3000个弯曲周期后,器件响应率保持不变,器件的响应速度也保持不变。Gao等[121]在云母衬底上制备了ZnO纳米线与钙钛矿多晶薄膜复合结构的光电导探测器,该器件在180°弯曲200次后亮、暗电流均没有明显变化。Sun等[92]在碳衣上制备了结构为Carbon/TiO2/MAPbI3/spiro-OMeTAD/Au的光伏探测器,碳衣在这里既作为衬底也作为电极,该器件在0 V偏压下的亮暗电流比高达2200,80次弯曲后器件的响应速度保持不变,在弯曲180°时仍表现出良好的光响应,仅电流幅值因光照面积的减小而有所下降。
3.2 窄带
窄带光电探测器可应用于光学成像、通信和生物传感等方面,与其他半导体材料类似,钙钛矿材料也可以用于制备窄带光电探测器。将宽带探测器与带通滤光片结合在一起是实现窄带光电探测最常用的手段[122-124],但是滤光片较昂贵,同时还需要复杂的光学设计,不易集成。针对钙钛矿材料作为吸光层的光电探测器,可以通过调制其载流子收集效率来实现窄带探测[24,47,82,93,97],其优点在于无需外加滤光片。
2015年,Fang等[24]首次报道了基于单晶钙钛矿的窄带光电探测器,紧接着,Lin等[82]也报道了基于多晶钙钛矿薄膜的窄带光电探测器。这两种器件的原理类似,具体如
图 5. (a)基于载流子收集窄化效应的窄带钙钛矿光电探测器在不同波段的吸收及EQE示意图[82];(b)窄带钙钛矿光电探测器在能量高于半导体带隙的入射光照射下的载流子收集原理[24];(c)不同中心波长的窄带钙钛矿光电探测器的归一化EQE谱[24];(d)窄带光电导型钙钛矿探测器的结构及原理示意图[47];(e)一种快速响应窄带钙钛矿光电探测器的结构示意图,其中perovskite-1实现了对高能量光子的过滤作用[93]
Fig. 5. (a) Absorption and EQE curves of a narrow band perovskite photodetector based on the principle of charge collection narrowing[82]; (b) schematic showing that the charge collection principle with the narrow band perovskite photodetector is excited light with energy above the bandgap[24]; (c) normalized EQE spectra of narrow band perovskite photodetectors with different center wavelengths[24]; (d) schematic illustrating the narrowband photoconduction type perovskite photodetector[47]; (e) device s
上述报道是基于光伏型原理的窄带光电探测器,Saidaminov等[47]的研究表明基于光电导型原理的钙钛矿探测器同样可以具有窄带响应,他们从顶部照射结构如
3.3 自驱动
随着工艺的发展进步,下一代光电器件的研究方向是制造功耗低、体积小、重量轻的器件。然而,大多数的钙钛矿光电探测器通常需要一个外部电源,限制了它们的应用。具有自驱动性能的光电探测器无需外加电源便可工作。目前报道的基于钙钛矿材料的自驱动光电探测器主要基于以下三种原理:器件内建电场驱动光电探测器实现零偏压工作[59,83,85,92,125-126];将光电效应与摩擦生电效应结合,利用摩擦产生的电势直接驱动光电导型探测器工作[127];将电池与光电探测器组合使用,用电池输出的电压驱动独立的光电探测器工作[58,128]。
首先,基于p-n结或肖特基结的光伏型原理的探测器拥有一定的内建电场,可以在小偏压甚至零偏压下工作,其本质与太阳电池在短路时的工作原理相同,即器件的内建电场驱动光生载流子向两端电极漂移形成电流[83,85,92,125,126]。区别于经典的垂直结构器件,Ding等[59]利用不对称金属电极制备了具有共面结构的肖特基结自驱动光电探测器,金属电极与MAPbI3块体单晶接触界面形成肖特基势垒。具体地,在不施加偏压的情况下,Al和MAPbI3界面处电子从导带底向铝电极传输形成一个肖特基势垒,而在Au和MAPbI3界面处空穴从价带顶向金电极传输形成另一个肖特基势垒,使得最终形成了从Au指向Al的内建电场,该器件在波长为808 nm、强度为10 nWcm-2的激光照射下,响应率为0.24 A·W-1,EQE为36.16%。
2015年,Su等[127]基于光电效应以及摩擦生电效应制备了一种集成的自驱动MAPbI3光电探测器。该器件由上下两个独立的部分组成,顶部为铜电极,底部依次为钙钛矿层、TiO2层及背电极。当顶部的铜电极周期性地与底部的钙钛矿层接触时,外部施加的机械能便可转换成电能。具体地,摩擦使得相互接触的两个表面产生反向电荷,从而造成了两个电极之间的电势不同,最终,周期性的接触摩擦在外电路诱导产生了振荡的开路电压。光照时,外电路输出的振荡电压幅值会降低,这是MAPbI3多晶薄膜在光照下电导率增加以及表面电荷密度的降低所造成的。这种随入射光变化的输出电压使得该器件可以用于光电探测,相应的响应率为7.5 V·W-1,响应速度小于80 ms。
将电池与光电探测器组合使用是实现自驱动光电探测器更为直观的一种手段。Fang等[58]提出将摩擦生电的电池与钙钛矿光电导探测器组合构成自驱动光电探测器。使用两张DVD组合构成的摩擦发电机,用手轻触便产生了高达200 V和55 μA的有效输出,他们用这个输出驱动MAPbI3块体单晶光电导探测器工作,获得的响应率为196 V·(mW·cm -2)-1,该器件能探测强度为10 μW·cm-2至100 mW·cm-2的光。Lu等[128]则利用钙钛矿太阳电池作为电源驱动MAPbI3光电导探测器。在AM1.5太阳光的照射下,太阳电池可以为光电探测器提供0.93 V的驱动电压,该自驱动光电探测器实现的亮暗电流比为173,响应速度为秒量级。
3.4 阵列化
半导体的阵列化制备是实现集成光电子应用的前提。就此,研究者们提出了图案化衬底技术[72,78,114]、模具限制区域生长技术[129-131]、溶剂辅助凝胶压印技术[49]等方法以获得周期为微米尺度的钙钛矿晶体阵列。
首先,利用图案化衬底技术可以限制晶体的生长位置从而制得阵列化的钙钛矿晶体。Wang等[78]利用这种技术获得了MAPbI3纳米片阵列。具体地,首先在衬底上通过自组装技术制备了疏水性单层三氯硅烷,然后利用光刻法获得了具有阵列化镂空图案的三氯硅烷,再用等离子清洗使镂空部位具有亲水性,这样就在衬底上形成了疏水、亲水两种不同性能的区域。接着,将PbI2溶液(0.1 g/100 mL)滴在倾斜放置的衬底上,便会在衬底亲水的区域生长出PbI2种子。然后将衬底浸在80℃的饱和PbI2溶液中,把种子培育成更大的PbI2微米片。最后,通过气相法使PbI2微米片阵列与MAI反应生成MAPbI3微米片。他们基于所获得的钙钛矿微米片阵列制备了光电导型探测器。2016年,Spina等[114]利用有机树脂ZEP520A沟道制备了MAPbI3纳米线阵列。具体地,将饱和的MAPbI3溶液滴在含有机树脂ZEP520A沟道阵列的衬底上之后,MAPbI3溶液会在毛细力的作用下进入树脂中间的沟道内,在沟道内将发生晶体的结晶与生长,直到没有MAPbI3溶液继续进入沟道中,随着溶剂挥发,便会在沟道中形成一维MAPbI3纳米线阵列结构。他们将制得的MAPbI3的一维纳米线阵列与石墨烯复合制得了复合结构钙钛矿光电探测器。2017年,Deng等[72]在光刻胶SU-8阵列沟道衬底上,结合反溶剂气相结晶原理制得了MAPbX3阵列。具体地,将含阵列沟道的衬底浸入MAPbX3溶液中停留数秒,然后将悬挂了MAPbX3溶液的衬底拖出倾斜放入含CH2Cl2溶剂的瓶内,室温密封放置。饱和的CH2Cl2气体作为反溶剂不断渗入衬底上悬挂着的MAPbX3溶液中,导致MAPbX3在SU-8阵列的两侧结晶生长,最后获得了阵列化的MAPbX3纳米线。SU-8阵列沟道在MAPbX3纳米线的生长中起到了两方面的作用。1) 为MAPbX3纳米线的生长提供了成核位置;2) 作为模板控制了衬底上悬挂的MAPbX3溶液的流动方向,从而控制了晶体的生长方向。他们进一步利用所获得的钙钛矿纳米线阵列制得了光电导型探测器,响应率高达1.25×105 A·W-1。
与图案化衬底技术不同,模具限制生长技术则需要在制备的过程中额外引入图案化的模具以限制结晶反应在特定的区域进行,等制备完成后,要将模具从衬底上脱离下来。早在2003年,Cheng等[130]便利用具有阵列沟道的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具成功获得了宽度在0.8~50 μm的(C6H5C2H4NH3)2PbI4钙钛矿纳米/微米线阵列。他们将PDMS模具放置在洁净的Si衬底上,在两者之间形成了阵列毛细管,将钙钛矿溶液滴在毛细管的一端,溶液会自发地在毛细引力作用下填满毛细管。将样品在65 ℃下退火2 h后小心地移除PDMS,便在衬底上就获得了钙钛矿线阵列。2017年,Liu等[129]利用类似的方法获得了MAPbX3纳米线阵列。首先,将含有阵列沟道的PDMS模具压在MAX·PbX2溶液上,模具在承受压力的情形下可以迫使MAX·PbX2溶液进入PDMS的阵列沟道中,随着溶剂DMF的缓慢蒸发,钙钛矿在PDMS末端成核,并在模具的限制作用下,在PDMS阵列沟道内生长,最后移除PDMS模具便可在衬底上获得MAPbX3纳米线阵列。利用PDMS模具还可以获得钙钛矿纳米片阵列[131]。这两篇报道均是针对发光特性进行了研究,该技术尚未用于制备阵列化的钙钛矿光电探测器。
另外,基于纳米压印技术也可用于获得阵列化的钙钛矿纳米结构。2016年,Jeong等[49]利用溶剂辅助凝胶压印技术制备了钙钛矿纳米线阵列。首先,在洁净的SiO2衬底上旋涂钙钛矿前驱体溶液以形成一层凝胶状的透明前驱体薄膜,然后,将图案化的PDMS模具放置在前驱体薄膜上,施加一定压力,便可得到图案化的前驱体薄膜,接下来,将衬底在80℃热台上加热退火15 min,去除溶剂,完成钙钛矿晶体的生长与转化,最后,取下PDMS模具便可获得钙钛矿晶体阵列。基于此方法,他们制得了MAPbBr3以及MAPbI3的一维及二维图案化阵列结构,并表征了器件的光电探测性能。他们还将该技术与分离转印技术相结合,提高了衬底选择的自由度。
4 结束语
由于钙钛矿材料具有十分优异的光学及电学性能,钙钛矿光电探测器虽然兴起只有短短几年时间便经历了十分蓬勃的发展,迅速成为光电子领域研究的热门。钙钛矿材料具有丰富的微观形貌,包括微晶/多晶薄膜、块体单晶和低维纳米单晶等,不同形貌的钙钛矿材料在性能上展示出很大的不同。对比看出,由于钙钛矿多晶薄膜易于制备,所以关于基于钙钛矿多晶薄膜的光电探测器的报道最多,其中基于岛状或网状形貌的薄膜钙钛矿光电探测器较致密多晶薄膜器件性能更为优越。而钙钛矿块体单晶陷阱态密度低,在弱光探测方面具有更加明显的优势,可探测最低到亚pW·cm-2量级的光。钙钛矿低维纳米单晶结构表体比大,具有尺寸效应,可制备成阵列形貌来提高器件性能,并且在柔性方面较其他形貌器件更有优势。
对比不同原理的钙钛矿光电探测器可以发现,由于光电导器件具有增益机制,所以光电导型钙钛矿探测器的响应率相对较高。截止目前,基于多晶薄膜、块体单晶、纳米单晶钙钛矿的光电导型探测器的最高响应率分别为14.5[38],1×1
为了迎合不同的需求,钙钛矿光电探测器的研究发展体现在柔性、窄带、自驱动与阵列化等特殊方面。基于柔性衬底器件的测试表明,利用钙钛矿单晶纳米结构制成的光电探测器具有良好的机械稳定性,多次弯折后器件性能几乎不发生改变。针对窄带探测,多篇报道表明,载流子收集窄化效应在钙钛矿光电探测器中也是有效的,其原理在于利用厚的吸光层实现了对高能光子的过滤作用,窄带响应的FWHM小于20 nm,并且中心波长可以通过材料组份自由调控,能够覆盖整个可见光波段。光伏型钙钛矿光电探测器天然可以在低偏压或零偏压下工作,具有低功耗。共面结构器件通常工作在光电导原理下,但利用不对称肖特基结也能构造处基于光伏原理的共面光电探测器,从而也能具有自驱动性能。除此之外,自驱动光电探测器还体现在与摩擦生电系统及太阳电池系统的集合。不同于无机晶体,钙钛矿纳米结构的阵列化可以通过溶液法获得,这大大降低了制作成本,有利于实现低成本光电探测阵列。
综合看来,在制作成本、探测性能、柔性等方面,钙钛矿光电探测器均表现出独到的优势,具有光明的发展前景。但是在实现商用化的道路上,它也面临十分巨大的挑战,这主要体现在其稳定性、器件可靠性方面。而这也是所有钙钛矿光电子器件迫切需要解决的问题,相信在不远的将来,稳定可靠的钙钛矿光电子器件即将问世,并在人类的生产、生活中发挥重要价值。
[1] 刘武, 叶振华. 国外红外光电探测器发展动态[J]. 激光与红外, 2011, 41(4): 365-370.
[3] 周弘毅, 李冲, 刘巧莉, 等. 激光退火在硅基光电探测器中的应用[J]. 半导体光电, 2016, 37(1): 36-40, 49.
[4] 金露凡, 张雅婷, 王海艳, 等. InGaAs PIN光电探测器的加速老化研究[J]. 中国激光, 2014, 41(10): 1008002.
[5] 王燕, 张锐. 光电探测器特性在TDLAS气体检测中的影响[J]. 光学学报, 2016, 36(2): 0230002.
[6] 颜佩琴, 孟文东, 王煜蓉, 等. 基于温漂自动补偿的高稳定性si-APD单光子探测器[J]. 激光与光电子学进展, 2017, 54(8): 080403.
[12] Hu L L, Mandelis A, Yang Z N, et al. Temperature- and ligand-dependent carrier transport dynamics in photovoltaic PbS colloidal quantum dot thin films using diffusion-wave methods[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2017, 164: 135-145.
[18] 郭宏伟, 刘然, 王玲瑞, 等. 高压下有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3的结构及光学性质研究[J]. 物理学报, 2017, 66(3): 030701.
[19] Christians J A. Miranda Herrera P A, Kamat P V. Transformation of the excited state and photovoltaic efficiency ofCH3NH3PbI3 perovskite upon controlled exposure to humidified air[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(4): 1530-1538.
[20] 栾梦雨, 刘晓倩, 陈方, 等. 有机-无机钙钛矿晶体生长调控研究进展[J]. 河南大学学报(自然科学版), 2016, 46(3): 276-285.
[36] Qin X, Yao Y F, Dong H L, et al. Perovskite photodetectors based on CH3NH3PbI3Single crystals[J]. Chemistry - An Asian Journal, 2016, 11(19): 2675-2679.
[37] 刘恩科, 朱秉升, 罗晋生. 半导体物理学[M]. 4版. 北京: 国防工业出版社, 2010: 288- 292.
Liu EK, Zhu BS, Luo JS. Semiconductor physics [M]. 4th ed. Beijing: National Defense Industry Press, 2010: 288- 292.
[39] He M H, Chen Y N, Liu H, et al. Chemical decoration of CH3NH3PbI3 perovskites with graphene oxides for photodetector applications[J]. Chemical Communications, 2015, 51(47): 9659-9661.
[44] Lu J P, Carvalho A, Liu H W, et al. Hybrid bilayer WSe 2-CH3NH3Pb I3 organolead halide perovskite as a high-performance photodetector [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(39): 11945-11949.
[45] Teng C J, Xie D, Sun M X, et al. Organic dye-sensitized CH3NH3PbI3 hybrid flexible photodetector with bulk heterojunction architectures[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(45): 31289-31294.
[47] Saidaminov M I, Haque M A, Savoie M, et al. Perovskite photodetectors operating in both narrowband and broadband regimes[J]. Advanced Materials, 2016, 28(37): 8144-8149.
[50] Zhang Y, Du J, Wu X H, et al. Ultrasensitive photodetectors based on island-structured CH3NH3PbI3 thin films[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(39): 21634-21638.
[52] Liu C, Wang K, Yi C, et al. Ultrasensitive solution-processed perovskite hybrid photodetectors[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(26): 6600-6606.
[57] Zhang Y X, Liu Y C, Li Y J, et al. Perovskite CH3NH3Pb(BrxI1-x)3 single crystals with controlled composition for fine-tuned bandgap towards optimized optoelectronic applications[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 4(39): 9172-9178.
[58] Fang H J, Li Q, Ding J, et al. A self-powered organolead halide perovskite single crystal photodetector driven by a DVD-based triboelectric nanogenerator[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 4(3): 630-636.
[59] Ding J, Fang H J, Lian Z P, et al. A self-powered photodetector based on a CH3NH3Pb I3 single crystal with asymmetric electrodes [J]. CrystEngComm, 2016, 18(23): 4405-4411.
[87] Zhu H L, Cheng J Q, Zhang D, et al. Room-temperature solution-processed NiOx: PbI2 nanocomposite structures for realizing high-performance perovskite photodetectors[J]. ACS Nano, 2016, 10(7): 6808-6815.
[89] BisiO, Campisano SU, PavesiL. Silicon-based microphotonics: from basics to applications[M] Amsterdam: IOS Press, 1999.
[94] Karak S, Nanjo C, Odaka M, et al. A perovskite based plug and play AC photovoltaic device with ionic liquid induced transient opto-electronic conversion[J]. Journal of Materials Chemistry a, 2016, 4(23): 9019-9028.
[98] Gu L L, Tavakoli M M, Zhang D Q, et al. 3D arrays of 1024 pixel image sensors based on lead halide perovskite nanowires[J]. Advanced Materials, 2016, 28(44): 9713-9721.
[100] Li F, Ma C, Wang H, et al. Ambipolar solution-processed hybrid perovskite phototransistors[J]. Nature Communications, 2015, 6(1): 8238.
[103] Kwon K C. Hong K, van Le Q, et al. Inhibition of ion migration for reliable operation of organolead halide perovskite-based metal/semiconductor/metal broadband photodetectors[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(23): 4213-4222.
[109] Lee Y, Kwon J, Hwang E, et al. High-performance perovskite-graphene hybrid photodetector[J]. Advanced Materials, 2015, 27(1): 41-46.
[113] Spina M, Náfrádi B, Tóháti H M, et al. Ultrasensitive 1D field-effect phototransistors: CH3NH3PbI3 nanowire sensitized individual carbon nanotubes[J]. Nanoscale, 2016, 8(9): 4888-4893.
[114] Spina M, Bonvin E, Sienkiewicz A, et al. Controlled growth of CH3NH3PbI3 nanowires in arrays of open nanofluidic channels[J]. Scientific Reports, 2016, 6(1): 19834.
[115] 颜严, 罗山. 光电倍增管引导弱光探测[J]. 激光与光电子学进展, 2000, 37(2): 38-40, 12.
[116] 霍林章, 谭何盛, 何燃, 等. 蓝紫光增强硅光电倍增器的研究[J]. 激光与光电子学进展, 2015, 52(11): 110401.
[117] 高秀云, 张叶, 崔艳霞, 等. 有机光电倍增探测器的研究进展[J]. 激光与光电子学进展, 2018, 55(7): 070001.
[124] 付秀华, 郭凯, 熊仕富, 等. 日盲探测宽波段低噪声滤波器件的研制[J]. 中国激光, 2017, 44(6): 0603002.
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刘艳珍, 李国辉, 崔艳霞, 冀婷, 郝玉英. 钙钛矿光电探测器的研究进展[J]. 激光与光电子学进展, 2019, 56(1): 010001. Yanzhen Liu, Guohui Li, Yanxia Cui, Ting Ji, Yuying Hao. Research Progress in Perovskite Photodetectors[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2019, 56(1): 010001.
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