0 引言

薄膜硅太阳能电池以其用料少、制作简单且易于大面积制备等成为研究热点^[1-3].与晶体硅电池相比，薄膜电池的硅吸收层厚度一般只有几微米，而间接带隙的硅材料，在带隙波长附近(λ_g=1.107 μm)的光子吸收系数较低，尤其是800~1 100 nm波段，对光子吸收长度达到10 μm~3 mm，远超出了硅吸收层的厚度，从而导致薄膜硅电池效率不高.在前、背电极制备微纳结构是提高薄膜硅电池光俘获效率的重要途径^[4-6].铝掺杂氧化锌(AZO)由于具有良好的导电性能、可见光范围高透射率和性能稳定等优点，被普遍用于太阳能电池的前表面窗口层，或者用于阻挡背部金属向硅吸收层扩散的插入层^[7-9].对前电极AZO制备微纳结构可以降低窗口层的反射损失；对背部AZO织构微纳图案可以将更多的光子进行大角度反射回硅吸收层，或者将垂直入射光耦合成横向光波导模式，延长了光子在硅吸收层中的距离和增加被吸收的概率，从而提高薄膜太阳能电池的光电转换效率^[10-12].织构随机绒面形貌和周期性光栅结构是增强薄膜硅电池光俘获效率的两种重要途径.两种结构主要区别在于波导模的角分布不同，随机绒面结构对于不同波长的散射光在所有角度上连续分布，波导模连续；而周期性光栅结构的波导模只能在特定波长下耦合产生，且沿特定角度传播^[5].课题组前期模拟了前背双光栅对薄膜电池效率的影响，发现前光栅抑制了窗口层反射，背光栅增强了长波段吸收，尤其是前背光栅侧向位移引起的非对称因素可将短路电流提高近20%^[13].另外，在背电极金属Al膜上制备的二维AZO光栅，当周期在900~1 100 nm范围有较好的散射特性^[4].EISELE C等报道了不同周期和槽深的前电极ZnO光栅，具有良好的减反效果，当周期为978 nm和槽深为160 nm时，电池反射率降到10%以下，短路电流明显增大^[14].

BITTKAU K等计算了叠加有绒面形貌的不同形状光栅的陷光特性，发现复合绒面光栅的陷光效果均远优于单独绒面结构或单独光栅结构^[2].ISABELLA O等比较了Asahi U型和AZO两种随机绒面结构与一维矩形光栅结构的性能，发现调控随机绒面的粗糙度，光栅的周期和槽深等均可以有效调节薄膜电池的光管理，但是表面形貌和光学参数之间的联系尚未建立^[15].目前，国内外学者对单独随机绒面和单独光栅结构均有广泛深入的研究^[3-6].但是，对叠加有随机绒面的光栅结构在薄膜电池中的影响研究较为缺乏.因此，本文采用Rsoft Diffraction模块计算了在周期为980 nm和槽深为160 nm的正弦AZO光栅上复合随机绒面后分别用作薄膜硅太阳能电池的前电极和背电极，探讨其对短路电流的影响.实验方面，直流溅射得到的AZO薄膜表面粗糙度较小，为无绒面结构；而AZO薄膜经稀盐酸腐蚀后表面粗糙度较大，形成随机绒面结构.以激光干涉光刻得到的光刻胶光栅为掩模，采用化学腐蚀和磁控溅射分别将掩模图案转移到AZO薄膜上，制备出复合绒面的AZO光栅和无绒面的AZO光栅.两种光栅的反射光谱分别采用分光光度计进行测量，再将上述两种AZO光栅形貌导入Rsoft软件进行数值模拟，将计算得到的结果与实验结果进行比较，进一步阐明复合绒面AZO光栅结构的陷光效果.

1 复合绒面AZO光栅对薄膜硅电池短路电流影响的理论模拟

1.1 薄膜硅太阳能电池的结构

图 1为将复合绒面AZO光栅分别置于薄膜硅太阳能电池的前、背电极示意图.前光栅电池依次由AZO光栅层，250 nm AZO薄膜层，1 000 nm硅吸收层，50 nm AZO阻挡层，300 nm Ag反射层组成，见图 1(a).背光栅电池依次由50 nm AZO层，1 000 nm硅吸收层，AZO光栅层，250 nm AZO薄膜层，300 nm Ag反射层组成，见图 1(b).入射端媒质为空气，以TE波从太阳能电池顶部正入射.计算所用的透明电极AZO、硅和银等材料随波长变化的折射率数据均取自文献[16].

图 1. 具有复合绒面AZO光栅的薄膜硅太阳能电池示意

Fig. 1. Schematic diagram of thin film silicon solar cell with composite rough AZO grating

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由计算机生成具有指定自相关函数随机绒面的具体步骤参见文献[17].根据WOLD H等提出的分解理论，任何一个离散静态过程都可表示为两个完全不相关过程，一个为确定性过程，另一个为非确定性过程^[18].基于此理论，本文通过分离表面的周期光栅和随机绒面成分来模拟周期性绒面结构，模拟过程中的周期分量是一个正弦分量.AZO光栅由周期p=980 nm和栅脊高度h=160 nm的正弦光栅(sin(x))与随机绒面(ranline (Seed, l_cor, h_ave))复合而成，表示为

$z=\sin (x)+ {\text {ranline}} \left(\right. {\rm{Seed}} \left., l_{\text {cor }}, h_{\text {ave }}\right) $  (1)

式中，ranline为随机函数，Seed为种子数，l_cor为x方向的关联长度，定义为光栅周期的倍数，h_ave为z方向的平均高度，定义为光栅栅脊高度的倍数.

采用Rsoft软件基于严格耦合波分析的衍射模块进行数值模拟.用特征参数短路电流J_sc来表征薄膜硅太阳能电池的效率.计算时假设所有的电子-空穴对都贡献了光电流，在400~1 100 nm波段的短路电流可表示为^[19]

$J_{\mathrm{sc}}=e \int\limits_{400\;\mathrm{nm}}^{1\;100 \mathrm{\;nm}} \frac{\lambda}{h c} A(\lambda) I_{\mathrm{AM} 1.5}(\lambda) \mathrm{d} \lambda $  (2)

式中，e为电子电量，λ为真空中的波长，h为普朗克常量，c为真空中的光速，A(λ)为在λ波长位置处被太阳能电池吸收层吸收的光能量，I_AM1.5(λ)为垂直入射的AM1.5太阳光谱.

1.2 复合绒面AZO光栅前电极优化

首先对AZO前光栅结构(p=980 nm，h=160 nm)中的绒面大范围扫描，关联长度l_cor取0.1~0.5，平均高度h_ave取0.05~0.80，入射光波长范围为400~1 100 nm.计算结果以h_ave为横坐标，l_cor为纵坐标，颜色填充的等高图表达短路电流，见图 2.结果表明：关联长度l_cor较小(< 0.2)和平均高度h_ave较大(>0.6)的绒面AZO光栅用作电池前电极时，短路电流较高，图 2右下角区域.

图 2. 薄膜电池短路电流J_sc随AZO前光栅绒面h_ave和l_cor的变化

Fig. 2. Short circuit current J_sc varied with front AZO gratings rough h_ave and l_cor

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为了进一步优化前光栅结构和获得更高的短路电流，取l_cor范围为0.001~0.02和h_ave范围为0.05~0.80进行扫描.结果表明，关联长度l_cor对短路电流J_sc的影响较弱，而平均高度h_ave对短路电流影响较为显著，且h_ave越大J_sc越高，见图 3(a).当l_cor为0.01，h_ave在0.6~0.8范围内均有较高的短路电流，最高值为23.80 mA/cm².因此，将l_cor设置为0.01，计算复合绒面AZO前光栅薄膜电池的短路电流随h_ave(0.05~0.80)的变化，见图 3(b).结果显示，短路电流随着h_ave的增加而增大，由h_ave为0.05时的21.93 mA/cm²增加到h_ave为0.80时的23.80 mA/cm².由此可见，用作薄膜电池前电极的AZO光栅，当x方向关联长度l_cor较小，z方向平均高度h_ave较大时，电池的短路电流较大.

图 3. 薄膜电池短路电流J_sc随AZO前光栅绒面h_ave(0.05~0.80)和l_cor的变化

Fig. 3. Short-circuit current J_sc varied with AZO front grating rough h_ave (0.05~0.80) and l_cor

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1.3 复合绒面AZO光栅背电极优化

对AZO背光栅结构(p=980 nm，h=160 nm)中的绒面l_cor(0.001~0.02)和h_ave(0.05~0.8)扫描.由图 4(a)可见，关联长度l_cor对薄膜电池短路电流的影响相对较弱，平均高度h_ave对短路电流的影响较显著，这与AZO光栅作为前电极得到的结论相一致.但是，AZO光栅作为背电极时，短路电流随着h_ave的增加而逐渐减小，与AZO光栅作为前电极得到的结论恰好相反.图 3(a)显示，前电极AZO光栅，对应于l_cor取0.001~0.02范围内的某一个值，沿着图中虚线箭头方向，短路电流均随着h_ave在(0.05~0.8)范围内的增大而增大，表示短路电流的色彩由蓝色过渡为黄红色.图 4(a)显示，背电极AZO光栅，对应于l_cor取0.001~0.02范围内的任何一个值，短路电流均随着h_ave在0.05~0.8范围内的增大而减小，表示短路电流的色彩由红黄色过渡为蓝色.在h_ave < 0.2范围内短路电流相对较高，在h_ave>0.2范围内短路电流较低.进一步计算l_cor=0.01时，短路电流随h_ave(0.05~0.80)的变化，见图 4(b).薄膜硅电池的短路电流h_ave由0.05时的25.50 mA/cm²降低到0.80时的24.81 mA/cm².由此可见，AZO光栅用作薄膜硅电池的背电极时，h_ave越小，电池的短路电流越大.提示AZO光栅用作背电极时，无绒面AZO光栅结构较复合绒面AZO光栅对增强电池的短路电流效果更好.

图 4. 薄膜电池短路电流J_sc随AZO背光栅绒面h_ave(0.05~0.80)和l_cor的变化

Fig. 4. Short circuit current J_sc varied with rough AZO back grating h_ave(0.05~0.80) and l_cor

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2 实验制备复合绒面和无绒面AZO光栅及其反射光谱特性

上述计算结果表明前电极宜采用复合绒面AZO光栅，背电极宜采用无绒面AZO光栅.周期为980 nm和高度为160 nm的AZO光栅，绒面结构l_cor取0.005~0.02对应的关联长度5~20 nm，h_ave取0.05~0.8对应的平均高度8~108 nm.实验方面，分别采用化学腐蚀和磁控溅射法制备复合绒面AZO光栅和无绒面AZO光栅，制备过程见参考文献[11].采用分光光度计测试两种光栅的反射光谱.

2.1 复合绒面和无绒面AZO光栅的实验制备

在厚度2 mm的玻璃上采用直流磁控溅射制备厚度分别为250 nm和410 nm的AZO薄膜(溅射功率为160 W，温度为150 ℃，氩气流量为8 Sccm)，再在其上旋涂厚度约500 nm的AZ5206光刻胶，采用325 nm He-Cd激光器进行双光束曝光，根据光栅周期公式$p=\frac{\lambda}{2 \sin \theta}$，调节入射角到9.5°，显影后获得周期为980 nm槽深约500 nm的光刻胶光栅掩模.将膜厚为410 nm的AZO样品(其上有掩模光栅)室温下置于0.5%的稀盐酸中腐蚀12~16 s，丙酮去胶后得到周期为980 nm槽深为160 nm的复合绒面AZO光栅.将膜厚为250 nm的AZO样品(其上有掩模光栅)置于真空室中溅射一层160 nm AZO薄膜，丙酮去胶后得到周期为980 nm槽深160 nm的无绒面AZO光栅.

2.2 复合绒面和无绒面AZO光栅的形貌

图 5(a)依次为直流溅射制备的AZO薄膜、无绒面AZO光栅及对应的横截面扫描曲线.图 5(b)依次为化学腐蚀后的AZO绒面、复合绒面AZO光栅及对应的横截面扫描曲线.图 5可见，直流溅射得到的AZO薄膜表面较平整，均方根粗糙度较小为6.9 nm.置于稀盐酸刻蚀后形成的AZO绒面，均方根粗糙度显著增加为26.7 nm.以相同的光刻胶光栅(p=980 nm，h=160 nm)为掩模，将上述两种表面结构转移到AZO上，制备AZO光栅.图 5(a)中AZO光栅的周期为980±3 nm，栅脊的平均高度为162±5 nm，对应的l_cor < 0.005，h_ave < 0.05，视为无绒面AZO光栅.图 5(b)中AZO光栅的周期为980±12 nm，栅脊的平均高度为165±22 nm，对应的l_cor=0.01，h_ave=0.14，视为复合绒面AZO光栅，AFM横截面扫描图显示周期性光栅与随机绒面的叠加结果.

图 5. AZO薄膜、AZO光栅的原子力显微镜图及对应的横截面扫描曲线

Fig. 5. AZO film and AFM surface morphologies and cross-sectional curves of AZO grating

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2.3 复合绒面AZO光栅和无绒面AZO光栅反射光谱特性

对实验制备的无绒面和复合绒面AZO光栅反射光谱测试.图 6(a)是采用带积分球的分光光度计测得的总反射光谱，显示光栅结构的总反射较AZO薄膜显著下降.固定入射角和反射角均为7°时测得的镜面反射光谱见图 6(b)，结果显示AZO光栅在400~1 000 nm波段内的镜面反射均较AZO薄膜显著下降.进一步计算表明，总反射率在400~1 000 nm内的平均值，复合绒面AZO光栅和无绒面AZO光栅分别由AZO薄膜的12.3%下降到8.3%和10.2%，镜面反射率的平均值分别由AZO薄膜的12.3%下降到4.7%和6.8%.用总反射减去镜面反射，得到两种光栅的平均漫反射率分别为3.6%和3.4%.图 6(a)可见，相较于无绒面光栅，复合绒面AZO光栅的总反射率在400~1 000 nm波段的平均值降低了1.9个百分点(镜面反射降低了2.1个百分点，漫反射率增加了0.2个百分点)，即相对下降了1.9/10.2=18.6%，下降比较显著，而且在800~1 000 nm波段下降更为明显，达到2.3个百分点.

图 6. 实验制备的无绒面AZO光栅和复合绒面AZO光栅的反射光谱

Fig. 6. Reflection spectrum of AZO gratings with rough surface and no rough surface fabricated by experiment

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3 数值模拟复合绒面和无绒面AZO光栅的反射光谱特性

将图 5(a)无绒面和图 5(b)复合绒面AZO光栅的原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)横截面扫描曲线分别导入Rsoft软件衍射模块中数值模拟光栅的反射光谱，模拟示意图见图 7.图 7(a)依次为周期为980 nm槽深为160 nm的无绒面AZO光栅、250 nm AZO薄膜、玻璃，图 7(b)依次为周期为980 nm槽深为160 nm的复合绒面AZO光栅、250 nm AZO薄膜、玻璃.入射光从顶部正入射.计算所用的透明电极AZO随波长变化的折射率数据取自文献[16].

图 7. 数值模拟无绒面和复合随机绒面AZO光栅的反射光谱示意图

Fig. 7. Schematic diagram of numerical simulation AZO grating with rough surface and no rough surface

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模拟结果见图 8，两种光栅结构的总反射(图 8(a))和镜面反射(图 8(b))均较AZO薄膜下降.定量计算表明，400~1 000 nm波段内的平均总反射率分别由AZO薄膜的11.8%下到7.8%(复合绒面AZO光栅)和9.3%(无绒面AZO光栅)，平均镜面反射率由AZO薄膜的11.8%下降到5.3%(复合绒面AZO光栅)和6.9%(无绒面AZO光栅)，对应的漫反射率分别为2.5%(复合绒面AZO光栅)和2.4%(无绒面AZO光栅).实验测出的光谱(图(6))和数值计算的光谱(图(8))均显示复合绒面AZO光栅在400~1 000 nm整个波段的总反射和镜面反射均较无绒面AZO光栅显著下降.定量分析见表 1，数值计算结果进一步证实了实验规律，即复合绒面AZO光栅在减反射效果方面较无绒面AZO光栅更加明显，在薄膜硅太阳能电池中，前电极时采复合绒面光栅效果更佳.结合我们前期研究和文献报道，由互易定理可知，复合绒面AZO光栅由于对称性较无绒面AZO光栅明显破坏，界面反射回来的衍射光与零级出射光耦合后一同出射引起的反射损失减小，因此抗反射性能更好^{[11, 18]}.

图 8. 数值模拟的无绒面AZO光栅和复合绒面AZO光栅的反射光谱

Fig. 8. Reflection spectra of AZO gratings with rough surface or non-rough surface calculated by simulation

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4 结论

采用Rsoft软件对复合随机绒面的AZO光栅作为前电极和背电极薄膜硅太阳能电池的短路电流等进行了计算.结果发现：1)平行于周期方向的关联长度(l_cor)对电池短路电流的影响较小，而垂直于周期方向的平均高度(h_ave)对电池的影响较大.2)前电极采用复合绒面AZO光栅较无绒面AZO光栅更能有效电池降低前表面的反射，且l_cor较小h_ave较大的绒面光栅结构更能提高短路电流.背电极采用无绒面AZO光栅结构因具有较高的总反射，使得短路电流得以提高.在实验制备方面，无绒面AZO光栅的结构(周期、槽深和占空比)由磁控溅射镀膜参数调控，比较容易获得所需参数的光栅结构.而复合绒面AZO光栅结构由于主要是化学腐蚀调控，化学腐蚀受环境影响较大，因而制备所需l_cor和h_ave的光栅结构需要更多的实验探索.