1 引言

热腐蚀是金属材料在高温下工作时表面上的沉积盐在O₂和其他腐蚀气体共同作用下的腐蚀加速现象,材料表面一旦发生高温腐蚀就会产生灾难性的破坏,使得材料加剧退化和失效^[1]。常用抵抗材料热腐蚀的措施包括控制环境中的盐和其他杂质的含量,优化服役设备的工况参数及整体抗热腐蚀材料的设计制造等,但存在工艺控制要求高且复杂、研发整体材料成本高且相关增益元素易降低力学性能等不足^[2]。在金属材料表面制备高温防护涂层是一种实用且经济可靠的抗氧化腐蚀的方法^[3]。其中激光熔覆的涂层与基体结合强度高,基体的稀释率和变形小,涂层表面质量好且易于实现自动化^[4-5],近年来激光熔覆在表面工程领域受到了广泛的关注。钴基合金含有大量的保护性元素——铬元素(Cr),在高温环境使用过程中易形成致密的保护性Cr₂O₃氧化膜,故具有较好的高温强度和抗高温热腐蚀性能,被用于长期服役在高温工况下零部件的表面强化中。在影响涂层抗高温腐蚀性能的要素中,晶粒尺寸和氧化温度被认为是影响涂层高温热腐蚀行为的最重要的两个因素^[6]。在实际使用过程中,当涂层成分和工作条件一定时,细化晶粒使显微组织均匀分布,增大原子的短程扩散速度,快速形成致密的氧化膜已成为提高合金抗氧化及热腐蚀性能的主要优化手段。

激光熔覆层的凝固组织主要由熔池内温度梯度G和凝固速率R的比值确定,激光熔池中自下而上的G和R不同,因而在熔池中形成的组织形态不同,在近表层获得细小等轴晶,中间区域获得杂乱树枝晶,底部为方向性强的胞状柱状晶等^[7],组织形态呈梯度分布。组织形态对性能具有重要影响,各区域的性能存在差异。在细小等轴晶区,晶界更多,熔覆层内部的有益元素沿晶界向表面快速扩散,迅速形成稳定性好的保护性氧化膜,因而该区域拥有较好的抗热腐蚀性能。当越过这一区域时,腐蚀速率增大,为了使熔覆层在腐蚀过程中发生均匀腐蚀,获得尽可能均匀细小的显微组织是一种思路。电磁搅拌技术^[8-9]具有细化晶粒尺寸、减少偏析、减少或消除气孔和裂纹等优点,已在激光熔覆工艺中使用并取得了不错的效果。如施加磁场能使激光熔覆WC-Co基硬质合金涂层的组织晶粒细化、分布更均匀,消除熔覆层内的气孔和裂纹,提高熔覆层质量^[10];电磁搅拌的加入可以减小激光熔池固-液界面前沿液相的温度梯度,增大非均质形核率,促使粗大、方向性很强的柱状晶转变为均匀、细小的等轴晶等^[11]。

对于电磁搅拌辅助激光熔覆后材料的热腐蚀性能的研究鲜有报道,因此,本文将电磁搅拌引入钴基涂层的激光熔覆制备过程中,研究电磁搅拌对熔覆层的抗热腐蚀性能的影响。

2 实验材料与方法

实验基材选择GCr15轴承钢,其化学成分(质量分数,下同)如下:C 1.02%, Si 0.25%, Mn 0.35%, Cr 1.47%, Mo 0.02%, S 0.006%, P 0.013%,Fe余量。材料经线切割加工成尺寸为40 mm×40 mm×5 mm的熔覆基材,熔覆前经800#金相砂纸机械研磨,再用无水乙醇对其表面进行超声波清洗以去除表面油污和氧化皮,清洗时间为10 min。熔覆层材料为钴基合金粉末,其颗粒尺寸为45~75 μm,化学成分为C 1.58%, Cr 30.35%, B 0.1%,Si 1.1%,Ni 3%,Co 55.5%, Mo 2.0%,W 6%,Fe 2.1%。采用自行设计的交变磁场装置添加外加磁场,如图1所示,磁场强度可调范围为0~65.7 mT,磁场发生频率为50 Hz。

图 1. 磁场辅助激光熔覆装置。(a)示意图;(b)实物图

Fig. 1. Laser cladding device assisted by magnetic field. (a) Schematic; (b) physical map

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激光熔覆实验在美国IPG公司生产的YLS-2000-TR光纤激光器上进行,熔覆之前将粉末在100 ℃下干燥保温2 h。研究使用的较优熔覆工艺参数如下:激光功率为1800 W,扫描速度为450 mm/min,光斑直径为3 mm,送粉率为10 g/min,搭接率为35%,以氩气作为保护气体,流量为15 L/min。为了比较磁场对激光熔覆的作用效果,实验中利用上述激光工艺参数进行磁场辅助激光熔覆实验,利用上海亨通光电科技有限公司生产的HT201高斯计实时测量磁场强度。单因素实验的结果表明,在磁场强度为37.5 mT时,制备的多道熔覆涂层的质量最好。涂层表面的宏观形貌图如图2所示。

图 2. 激光熔覆钴基熔覆层试样。(a)无磁场;(b)施加磁场

Fig. 2. Laser cladding of Co-based cladding samples. (a) Without magnetic field; (b) with magnetic field

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熔覆结束后通过线切割将施加与未施加磁场的多道搭接试样切割成10 mm×10 mm×6 mm尺寸的长方体,并对其6个表面进行打磨、抛光,通过千分尺测定抛光后的试样尺寸,计算出熔覆层和整块试样的表面积,将试样放在干燥箱中充分烘干,利用德国Sartorius公司生产的BT125D型电子分析天平称取质量,得到腐蚀前原始试样的质量,精度为0.01 mg。

进行热腐蚀前,将两种试样置于加热至200 ℃左右的基板上进行预热,采用自制的喷淋设备在两种试样表面喷涂Na₂SO₄(75%,质量分数)和NaCl(25%,质量分数)混合盐的饱和水溶液,控制涂盐量约为5 mg/cm²。之后将涂盐试样放在已烧至恒重的氧化铝坩埚中,将坩埚置于上海捷呈实验仪器有限公司生产的SX2-12-12A型箱式电阻炉内,在750 ℃高温环境中进行高温腐蚀实验,每隔10 h取出试样在空气中冷却。空冷后放入加热至沸腾的去离子水中煮洗30 min以清洗试样表面残留的盐分,然后在电热干燥箱内充分烘干,用Sartorius BT125D电子天平称取质量,并记录数据。随后重新涂盐,重复上述过程10次,总腐蚀时间共100 h。利用日本日立公司生产的S-3400N扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀试样的表面及截面形貌,使用附带能谱仪(EDS)对微区进行成分分析。

3 结果与讨论

3.1 腐蚀动力学曲线

图3所示为有无磁场辅助时钴基熔覆层在750 ℃硫酸盐中的热腐蚀动力学曲线。可以看出,两种涂层的热腐蚀动力学行为大致分为三个阶段。在热腐蚀的前10 h内,两种涂层的质量均呈现出快速直线增长的规律,质量的变化主要来自于各种氧化膜的形成与氧化膜的溶解、剥落等。在热腐蚀初期,涂层中的保护性元素Cr迅速向外扩散,与空气及熔盐中的O反应,在涂层表面迅速形成一层Cr₂O₃保护膜;涂层中Co的质量分数大于55%,也会部分氧化形成CoO,CoO与Cr₂O₃进一步反应生成CoCr₂O₄尖晶石相;还存在的一些吉布斯自由能较低的如Si等也会反应生成氧化物。尽管Cr₂O₃保护膜在硫酸盐中易发生溶解,但由于涂层中Cr的质量分数大于30%,远高于形成致密的保护性Cr₂O₃膜所需的临界阈值,Cr₂O₃膜很快得到修复,厚度增大,故样品的质量增大。

图 3. 钴基熔覆层的热腐蚀动力学曲线

Fig. 3. Thermal corrosion kinetics curves of Co-based cladding layers

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在10~60 h内,两种涂层的质量的增长速率开始放缓,呈缓慢增大趋势,这主要是由于随着热腐蚀时间的增长,Cr₂O₃保护性氧化膜被硫酸盐不断溶解,局部区域甚至出现剥落现象,钴基熔覆层中的Cr在热腐蚀过程中消耗较大,对Cr₂O₃氧化膜的修复作用减弱,空气和熔盐中的O、S和Cl^-易通过疏松的氧化膜向涂层内入侵。尽管保护膜的生长伴随着溶解,但是氧化膜的生长在前60 h的腐蚀过程中仍占据主导地位,故两种涂层的质量在此阶段中呈缓慢增长的趋势。

在60~100 h内,两种涂层开始出现明显区别。无磁场辅助的熔覆层处于近似直线型的质量损失状态,这主要是因为在前60 h的热腐蚀基础上,钴基熔覆层中Cr快速消耗,表面的氧化膜变得更疏松多孔,这使得外部O、S、Cl等元素大量入侵内部并引起氧化膜生长应力与热应力的急剧增大,氧化膜大面积剥落,故涂层呈明显失重状态,这与文献[ 12-13]所报道的腐蚀动力学曲线趋势类似。而施加磁场辅助的钴基熔覆层虽然也出现了质量损失趋势,但是质量损失速率明显小于无磁场辅助熔覆层的。这主要是因为添加磁场辅助的熔覆层显微组织更细小均匀,加速了Cr向外的扩散,提高了致密保护性氧化膜的生长速率,也改善了氧化膜的粘附性,致密的氧化膜减小了S和O侵入涂层内的速度,从而减小了腐蚀速率。

3.2 腐蚀表面与截面SEM形貌与EDS检测结果

图4所示为无磁场辅助熔覆层在750 ℃/100 h后表面与截面的SEM形貌。由图4(a)可知,熔覆层表面凹凸不平,出现了大量的裂纹和孔洞,并产生明显分层现象。对图4(a)中区域A进行放大,结果如图4(b)所示,可以看出,腐蚀产物十分疏松,在孔洞周围分布着大量裂纹,并呈台阶状分布,表明腐蚀产物已大量剥落。图4(c)所示为截面SEM形貌图,可以看出,熔覆层被严重腐蚀,腐蚀层结构出现了大量孔洞裂纹等腐蚀缺陷,且沿深度方向出现了明显分层断裂。对局部区域的放大结果如图4(d)所示,对点1处进行EDS检测,结果如表1所示,可知在涂层内部存在S和O,熔盐的S、O等渗透到熔覆层中,主要与Cr反应,在氧化膜下形成内部硫化物和氧化物,会加速氧化物的剥落;同时检测出有少量Na,表明部分硫酸盐已经通过疏松多孔的腐蚀产物渗入到了涂层内部。

图 4. 无磁场辅助熔覆层热腐蚀后的表面与截面的SEM形貌图。(a)表面形貌;(b)表面形貌放大图;(c)截面形貌;(d)截面形貌放大图

Fig. 4. Surface and cross-sectional SEM images of cladding layer without after hot corrosion without magnetic field. (a) Surface topography; (b) surface topography magnification; (c) section morphology; (d) section topography enlargement

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图5所示为磁场辅助的钴基熔覆层经750 ℃/100 h热腐蚀后表面与截面的SEM形貌,与无磁场辅助钴基熔覆层相比,其表面热腐蚀形貌存在较大差异,原本存在大量腐蚀缺陷的熔覆层表面转变为基本保持连续致密的氧化膜结构,并未出现图4(a)所示的大量宏观裂纹和孔洞。对图5(a)区域A进行放大,如图5(b)所示,表面腐蚀产物总体较为紧实,只是在局部区域发生了氧化物剥落,形成了孔洞,相较于无磁场辅助的钴基熔覆层,腐蚀产物的剥落和变形开裂程度已显著减轻。由图5(c)可知,磁场辅助钴基熔覆层的腐蚀层厚度较为均匀且深度较浅,并未发现大面积的层状开裂现象,只是在近表层出现腐蚀坑,熔覆层内部依旧保持致密的组织结构,其内部并未发现严重的内氧化和内硫化现象。通过对点2处进行EDS检测并未发现Na存在,如表2所示,可见经磁场辅助制备的钴基涂层的抗高温含Cl的硫酸盐腐蚀性能进一步提高。

图 5. 施加磁场辅助熔覆层热腐蚀后的表面与截面的SEM形貌图。(a)表面形貌;(b)表面形貌放大图;(c)截面形貌;(d)截面形貌放大图

Fig. 5. Surface and cross-sectional SEM images of cladding layer after hot corrosion with magnetic field. (a) Surface topography; (b) surface topography magnification; (c) section morphology; (d) section topography enlargement

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图6所示为无磁场辅助熔覆层热腐蚀后的截面元素分布图。可以看出,在腐蚀区域内富集着O、Cr、Co,这表明腐蚀区域主要由Cr₂O₃、CoO与CoCr₂O₄尖晶石相组成。在腐蚀层下方的涂层内出现了较多的S和Cl,表明氧化膜的疏松多孔造成腐蚀区域内出现很多孔洞,腐蚀的离子通过这些缺陷向内部侵入。由于表面氧化膜破损,氧化膜对离子扩散的阻滞作用减弱,界面处氧化反应剧烈,Cr的消耗量急剧增大。虽然在氧化反应驱动力的作用下,底部的Cr持续向反应界面处扩散,但扩散速度远不及氧化速度,造成Cr的贫化,如图6(e)所示。界面处Cr的贫化导致更多的Co参与到氧化反应中,生成结构疏松多孔且与涂层之间粘附性较差的CoO^[14]。CoO的生长速度非常快,短时间内就形成了大量的氧化物并在随后的冷却过程中剥落,氧气沿着氧化膜中的缺陷和剥落边缘处侵入,富集在氧化膜与涂层的界面形成内氧化区。逐渐增多的内氧化物会将初生氧化膜不断拱起并导致其开裂剥落,进而加快涂层氧化速度,造成界面处的严重氧化。同时由于Cr的贫化,致密连续的氧化膜不能重新生成,氧化膜失效。随着氧化反应的继续进行,这一过程不断重复,再加上腐蚀性元素的侵入,涂层表面的反应前沿逐渐向涂层底部推进。

图 6. 无磁场辅助激光熔覆钴基涂层的面扫描结果。(a) SEM形貌; (b) O; (c) S; (d) Cl; (e) Cr; (f) Co

Fig. 6. Surface scanning results of Co-based coating coated by laser cladding without magnetic field assistance. (a) SEM morphology; (b) O; (c) S; (d) Cl; (e) Cr; (f) Co

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图7所示为施加磁场辅助的钴基熔覆层热腐蚀后的截面元素分布图。可以看出,在热腐蚀区域同样富集着O、Cr和S,但相较于无磁场辅助熔覆层,Cr在腐蚀区域内的分布更加均匀,Co的分布区域相对减小,因此在涂层表面能够形成完整的Cr₂O₃氧化膜,致密的氧化膜对离子的扩散传质有很强的阻滞作用,O^2-向氧化膜内扩散占主导作用,故涂层近表面处Cr的消耗量较少,并未出现Cr的贫化现象,如图7(e)所示。施加磁场的熔覆层近表面处Cr的浓度略高于无磁场辅助熔覆层的,氧化膜破损处CoO的生成被抑制,重新生成的氧化膜中Cr的氧化物含量高于无磁场辅助熔覆层的,这减小了涂层表面氧化反应前沿向底部推进的速度,有效抑制了腐蚀液中S和Cl^-的向内侵入。

图 7. 磁场辅助激光熔覆钴基涂层的面扫描结果。(a) SEM形貌; (b) O; (c) S; (d) Cl; (e) Cr; (f) Co

Fig. 7. Surface scanning results of Co-based coatings coated by magnetic field-assisted laser cladding. (a) SEM morphology; (b) O; (c) S; (d) Cl; (e) Cr; (f) Co

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3.3 抗热腐蚀机制探究

热腐蚀溶液中包含大量的Na₂SO₄,同时腐蚀液中的NaCl盐在高温下也会生成Na₂S O415:

2NaCl+SO3+12O2=Na2SO4+Cl2。(1)

Na₂SO₄可以被看成由碱性组分Na₂O和酸性组分SO₃组成,其热力学平衡式^[16]为

Na2SO4=Na2O+SO3。(2)

随着热腐蚀的不断进行,S将连续不断地通过氧化膜向内层扩散形成硫化物相。Na₂SO₄中大量S的消耗,使得Na₂O的含量相对增大,Na₂SO₄的碱性增强,此时氧化膜发生碱性熔融:

Cr2O3+Na2O=2NaCrO2。(3)

故氧化膜遭到破坏,当熔覆层近表面出现贫Cr现象时,不能维持保护性Cr₂O₃氧化膜的生长连续性。部分氧化层还被Na₂SO₄所浸透,氧化层与基体合金分离、剥落,大大加速了氧化反应,使得新鲜的熔覆层直接与Na₂SO₄和空气中的O₂接触^[17]:

3Na2SO4+7Cr+32O2=3Na2CrO4+Cr2S3+Cr2O3。(4)

NaCl对Cr₂O₃氧化膜具有严重的破坏作用,腐蚀温度为750 ℃,因此NaCl发生气态浸蚀。随着NaCl的蒸气压力增大,NaCl蒸气向氧化膜深处渗透,一方面,NaCl直接与表层保护性氧化膜Cr₂O₃反应,生成易挥发的CrCl₃:

6NaCl+Cr2O3=2CrCl3↑+3Na2O。(5)

另一方面,NaCl蒸气通过氧化膜的微裂纹进入氧化膜与合金基体之间,反应生成的气态氯氧化物的压力足以使氧化膜向上拱起并破裂,这造成氧化膜大面积破损,反应式为

4NaCl+2Cr2O3+3O2=2Na2CrO4+2CrO2Cl2↑。(6)

无磁场辅助的熔覆层不同部位的显微组织特征如图8所示,可见表面存在明显梯度分布,熔池底部和中部的柱状枝晶较发达,顶部以等轴晶组织为主并伴有少量的枝晶,利用Image-Pro Plus软件通过截点法计算得到近表层的平均晶粒尺寸为6.3 μm。

图 8. 无磁场辅助的钴基熔覆层显微组织。(a)底部;(b)中部;(c)顶部

Fig. 8. Microstructure of Co-based cladding layer without magnetic field assistance. (a) Bottom; (b) middle; (c) top

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激光熔覆钴基涂层在Na₂SO₄和NaCl混合盐膜下的浸蚀过程如图9所示。梯度分布的显微组织会使涂层保护性氧化膜形成Cr不均匀分布,因而在热腐蚀初期涂层表面很难快速形成连续致密的Cr₂O₃氧化膜。而在较高碱度(Na₂O)的熔盐中,涂层表面生成的Cr₂O₃在含Cl的硫酸盐中的保护性很差,会发生严重的碱性溶解,导致氧化膜疏松多孔。随着热腐蚀的继续进行,氧化膜持续溶解,靠近氧化膜/熔盐界面处熔盐的碱性减小,且O在疏松的氧化膜中的扩散通道相应增多,这便促进了Cr₂O₃氧化膜的重新生成。随着Cr₂O₃膜的不断形成和溶解,Cr出现严重贫化。此时,Cr的大量消耗,涂层中的Co向外扩散,在表层生成疏松的CoO。疏松多孔的表面结构也为腐蚀性介质提供了侵入途径,当熔融盐膜中的腐蚀介质穿透氧化膜时,会在其内部产生较大的生长应力,涂层/氧化膜界面与氧化膜反应生成气态金属氯化物的过程中产生的压力会使氧化膜开裂或出现孔洞,O、S、Cl^-等腐蚀性会渗入到涂层内部,导致内氧化和内硫化的发生,加快了涂层中有益元素的消耗,从而大大加速了热腐蚀的进程。

图 9. 热腐蚀机制图

Fig. 9. Hot corrosion mechanism diagram

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相较于无磁场辅助的激光熔覆层,熔覆过程中磁场的施加可以借助产生的电磁搅拌力打碎柱状枝晶,增大形核率,增大熔覆层顶部细小等轴晶组织的比例,使近表层拥有更多的晶界^[18]。施加磁场辅助的熔覆层微观组织特征如图10所示,原本熔池底部与中部粗大且方向性强的柱状枝晶被折断和破碎,熔池顶部的等轴晶比例进一步扩大且尺寸有所减小。利用Image-Pro Plus软件通过截点法计算得到近表层的平均晶粒尺寸为4.1 μm,相较于无磁场辅助的约减小了35%。关于磁场对熔覆层显微组织的影响机制详见参考文献[ 19]。

图 10. 磁场辅助的钴基熔覆层显微组织。(a)底部;(b)中部;(c)顶部

Fig. 10. Microstructure of Co-based cladding layer assisted by magnetic field. (a) Bottom; (b) middle; (c) top

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均化与细化的熔覆层显微组织可使熔覆层内部的Cr沿晶界向表面快速扩散,缩短了涂层形成连续致密、稳定性好且具有保护性的Cr₂O₃氧化膜的时间。Co含量很多时也会生成少量的CoO,当进一步腐蚀时,有利于促进CoCr₂O₄尖晶石的生成。完整致密低缺陷的CoCr₂O₄尖晶石层同样具有保护作用^[20],同时在致密的CoCr₂O₄尖晶石中O的扩散率低于Cr₂O₃中O的扩散率,可以减小界面处Cr的消耗量,有效避免了Cr的贫化。涂层表面形成的热腐蚀层完整致密,具有良好的阻挡作用,减弱了熔盐侵入涂层引起的内氧化和内硫化现象,进而有效提高了涂层的抗热腐蚀性能。

4 结论

在激光熔覆钴基涂层过程中同步施加交变磁场,探讨了有无磁场辅助熔覆层的热腐蚀行为,并分析了磁场提高熔覆层抗热腐蚀性能的机理,得出如下结论。

1) 有无磁场辅助的熔覆层在热腐蚀的前60 h,虽然形成的保护膜会被腐蚀液溶解,但是氧化膜的生长在这一过程中占据主导地位,两种涂层在此阶段中呈缓慢增重趋势。腐蚀60 h后无磁场辅助的熔覆层出现严重失重现象,主要因为保护性元素Cr的贫化与CoO的大量形成致使形成的氧化膜不再具有保护作用;磁场辅助的熔覆层失重程度较低,呈现出较优的抗热腐蚀性能。

2) 无磁场辅助的熔覆层经热腐蚀后表面氧化膜疏松多孔,O、S、Cl^-等大量入侵导致了内氧化和内硫化的发生,并加速了熔覆层中有益元素Cr的消耗,涂层发生大面积剥落;磁场辅助的熔覆层的近表层拥有更多的晶界,熔覆层内部的Cr沿晶界向表面快速扩散,迅速形成了稳定性好的保护性Cr₂O₃及CoCr₂O₄尖晶石氧化膜,没有出现严重开裂剥落现象,说明磁场辅助的熔覆层减小了涂层表面氧化反应前沿向底部推进的速度,有效抑制了腐蚀液中S和Cl^-的向内侵入。

3) 磁场辅助激光熔覆产生了组织形态改变与晶粒尺寸细化的效应,连续、致密、完整且具有良好阻挡作用的保护性氧化膜在热腐蚀过程中能够有效阻止熔盐的侵入,表现出优异的抗热腐蚀性能。