1 引言

白色发光二极管(WLED)具有光电转换效率高、能耗低、可靠性高等优越性能引起了众多学者的关注^[1-4]。目前,最常见的WLED的实现方式是基于InGaN蓝色发光二极管(LED)芯片和Ce掺杂的钇铝石榴石(YAG∶Ce³⁺)黄色荧光粉的结合^[1]。利用这种方法制备的WLED具有制作简单、成本低、发光效率高等优点^[5]。但由于光谱中缺少红色成分,WLED呈现冷白光,色温较高(通常大于5000 K),显色指数较低(通常只有70多),且稳定性较差^[5-6]。为了解决这种方法带来的问题,许多研究人员将目光转向了量子点(QD)。量子点作为一种新型的发光材料,具有激发光谱宽、发射光谱窄、带隙可调、量子产率高等优点,是用于WLED的最具有潜力的下转换材料^[7-11]。

目前,常见的量子点转换WLED的制备方法与荧光粉转换WLED的制备方法相同。将量子点与硅胶混合均匀,然后把量子点/硅胶混合物直接涂覆到LED芯片上方或周围,以此来产生白光^[12-13]。但是用这种方法制备的量子点转换WLED存在一些缺点,如量子点发生团聚导致发光效率降低,或对高温敏感而在高工作电流下发生热淬灭和降解^[14-16]。因此促进量子点的散热,降低量子点的工作温度有利于减少量子点的热淬灭和降解现象。使用量子点/硅胶复合薄膜代替量子点/硅胶混合物是促进量子点散热的一个好办法^[17]。也有许多文献报道了关于利用量子点/硅胶材料制备WLED并测量其性能的研究。Aboulaich等^[18]制备了Ce掺杂的YAG纳米荧光粉/硅胶薄膜和红色发光的CuInS₂/ZnS 核/壳量子点/硅胶薄膜以用于WLED的制作,在20 mA的驱动电流下,WLED的显色指数(CRI)为84,相关色温(CCT)为2784 K,流明效率(LE)为30.6 lm/W。Peng等^[15]将量子点薄膜堆叠在荧光粉-蓝宝石复合材料中以制备WLED,最终得到的WLED在驱动电流为1000 mA下与堆叠在传统玻璃荧光粉和有机硅荧光粉上的量子点膜WLED相比,工作温度分别降低了37 ℃和65 ℃。

本文制备了绿色和红色CdSe/ZnS量子点/硅胶复合薄膜,测量了它们的光学特性,并将其与YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉结合,制备出两种拥有不同封装方式的WLED,并且在20~200 mA的驱动电流范围内对它们的光学性能进行测试。研究了不同驱动电流下两种WLED的表面温度,并对两种WLED进行了老化测试。

2 实验过程

2.1 量子点薄膜的制备

采用普加福家公司的红色和绿色量子点薄膜,其中绿色和红色CdSe/ZnS核/壳量子点是基于三辛基膦(TOP)并利用连续离子层吸附与反应(SILAR)方法制备而得^[18]。将绿色量子点和硅胶按照质量比为9∶1000进行充分混合,搅拌均匀后进行过滤;使用涂布机在基材上涂布量子点/硅胶混合物,再使用贴合机将贴合膜覆盖在量子点/硅胶膜片上;最后使用紫外固化机对量子点/硅胶薄膜进行固化。红色量子点薄膜以同样的方法获得,红色量子点与硅胶的质量比为1∶1000。另外,量子点/硅胶薄膜的厚度保持在160 μm左右。

2.2 白色发光二极管的制备

通过银胶将发射波长为455 nm的市售InGaN LED芯片和陶瓷基板粘结,然后将其放置于150 ℃的真空干燥箱内固化1 h,再通过金线实现InGaN LED芯片和陶瓷基板的电气连接;将OE-6550A、B硅胶与YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉按照质量比为5∶5∶2进行混合,并在行星式搅拌器中充分混合均匀。Ⅰ号WLED的制备方法如图1(a)所示,将一定量的YAG∶Ce³⁺荧光粉/硅胶混合体覆盖在蓝光InGaN LED芯片上方,在150 ℃的真空干燥箱中固化30 min;将一个圆形的绿色量子点薄膜覆盖在YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉上方,再将三个圆形红色量子点薄膜覆盖在绿色量子点薄膜上方。Ⅱ号WLED的制备方法如图1(b)所示,将两个圆形红色量子点薄膜覆盖在蓝光InGaN LED芯片上方,将一个圆形的绿色量子点薄膜覆盖在红色量子点薄膜上方;最后将YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉覆盖在绿色量子点薄膜的上方,在150 ℃的真空干燥箱中固化30 min。

图 1. WLED的结构。(a)Ⅰ号WLED的结构;(b)Ⅱ号WLED的结构

Fig. 1. Structure of WLED. (a) Structure of WLED Ⅰ; (b) structure of WLED Ⅱ

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3 分析与讨论

3.1 量子点薄膜的光学特性

绿色量子点薄膜的吸收光谱如图2(a)所示,可以看出,绿色量子点薄膜有良好的吸收范围。图2(b)为绿色量子点薄膜的光致发光(PL)谱,其中λ_ex为激发波长。在不同的激发波长下绿色量子点薄膜,除发光强度有所不同外,光致发光谱的曲线一致,峰值波长均为527 nm,半峰全宽(FWHM)均为24 nm。图2(c)为红色量子点薄膜的吸收光谱,与绿色量子点薄膜类似,红色量子点薄膜也有较宽的吸收范围。图2(d)为红色量子点薄膜在不同激发波长下的光致发光谱,其光致发光谱的曲线也一致,峰值波长均为628 nm,FWHM为30 nm。

图 2. 量子点薄膜的吸收光谱和PL谱。(a)绿色量子点薄膜的吸收光谱,插图为绿色量子点薄膜在自然光和黑暗中的照片;(b)绿色量子点薄膜的PL谱;(c)红色量子点薄膜的吸收光谱,插图为红色量子点薄膜在自然光和黑暗中的照片;(d)红色量子点薄膜的PL谱

Fig. 2. Absorption and PL spectra of quantum dot film. (a) Absorption spectrum of green quantum dot film, insets are photographs of green quantum dot film in natural light and darkness; (b) PL spectra of green quantum dot film; (c) absorption spectrum of red quantum dot film, insets are photographs of red quantum dot film in natural light and darkness; (d) PL spectra of red quantum dot film

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3.2 白色发光二极管的电致发光光谱

在20 mA的驱动电流下分别测试Ⅰ号WLED和Ⅱ号WLED的电致发光光谱,结果如图3所示。可以看出,Ⅰ号WLED将YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉置于器件底部,Ⅱ号WLED将YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉置于器件顶部,均在黑暗中发出明亮的白光。除此之外,两个器件的光谱也非常相似,均存在四个不同波长的发射峰,且发射峰的位置相同。其中,位于454 nm的蓝色发射峰来源于InGaN芯片,位于532 nm的绿色发射峰来源于绿色量子点薄膜,位于566 nm的黄色发射峰来源于YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉,位于626 nm的红色发射峰来源于红色量子点薄膜。同时也得到了两个器件的其他光学特性参数:Ⅰ号WLED的Commission Internationale de l'Eclairage(CIE)色坐标(x,y)为(0.3589,0.3426),CCT为4432 K,CRI为88.0,LE为95.63 lm/W;Ⅱ号WLED的CIE色坐标为(0.3593,0.3461),CCT为4441 K,CRI为91.0,LE为96.54 lm/W。可以看出,两种WLED的CIE色坐标、CCT及LE均非常接近,而Ⅰ号WLED的CRI比Ⅱ号WLED的CRI略低,但相差不大。

图 3. WLED的电致发光光谱。(a)Ⅰ号WLED的电致发光光谱,插图为Ⅰ号WLED在自然光和黑暗中的照片;(b)Ⅱ号WLED的电致发光光谱,插图为Ⅱ号WLED在自然光和黑暗中的照片

Fig. 3. Electroluminescence spectra of WLED. (a) Electroluminescence spectrum of WLED I, insets are photographs of WLED Ⅰ in natural light and darkness; (b) electroluminescence spectrum of WLED II, insets are photographs of WLED Ⅱ in natural light and darkness

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3.3 白色发光二极管的电流稳定性测试

在20~200 mA的驱动电流范围内,分别对Ⅰ号WLED和Ⅱ号WLED进行了光谱测试,所得结果如图4所示。从图4(a)、(b)可以看出,两个WLED的电致发光光谱的变化趋势一致,随着电流的增大,光谱强度均逐渐增大。图4(c)、(d)展示了WLED在不同的驱动电流下的CIE色坐标变化,其中Ⅰ号WLED的CIE色坐标从(0.3589,0.3426)变化到(0.3498,0.3299),Ⅱ号WLED的CIE色坐标从(0.3593,0.3461)变化到(0.3490,0.3385),两种WLED的CIE色坐标变化量均很小。图4(e)~(g)分别展示了两种WLED的CCT、LE及光电转换效率(CE)变化,可以看出随着驱动电流的增大,两种WLED的CCT均逐渐增加,LE和CE逐渐减小。其中,Ⅰ号WLED的CCT从4432 K增大至4708 K,LE从95.63 lm/W减小至83.63 lm/W,CE从30.76%减小至27.89%;Ⅱ号WLED的CCT从4441 K增大至4791 K,LE从96.54 lm/W减小至83.83 lm/W,CE从31.06%减小至27.53%。这是由量子点的吸收饱和效应所引起的^[14]。图4(h)展示了两种WLED的CRI变化,Ⅰ号WLED的CRI从88.0增加到88.8,这是由于随着驱动电流的增大,显色指数R1、R5及R8增大;Ⅱ号WLED的CRI从91.0降低到88.6,这是由于随着驱动电流的增大,显色指数R1至R8都在减小。

图 4. WLED在不同驱动电流下的稳定性测试结果。(a)Ⅰ号WLED的电致发光光谱变化;(b)Ⅱ号WLED的电致发光光谱变化;(c)Ⅰ号WLED的CIE色坐标变化;(d)Ⅱ号WLED的CIE色坐标变化;(e)Ⅰ号WLED和Ⅱ号WLED的CCT变化;(f)Ⅰ号WLED和Ⅱ号WLED的LE变化;(g)Ⅰ号WLED和Ⅱ号WLED的CE变化;(h)Ⅰ号WLED和Ⅱ号WLED的CRI变化

Fig. 4. Stability test results of WLED at different driving currents. (a) Electroluminescence spectral changes of WLED I; (b) electroluminescence spectral changes of WLED II; (c) CIE color coordinate changes of WLED I; (d) CIE color coordinate changes of WLED II; (e) CCT changes of WLED I and WLED II; (f) LE changes of WLED I and WLED II; (g) CE changes of WLED I and WLED II; (h) CRI changes of WLED I and WLED II

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3.4 白色发光二极管在不同驱动电流下的表面温度

分别在20,100,350 mA的驱动电流下测试了两种WLED的表面温度,结果如图5所示,图中色度条代表温度的变化范围。从图5(a)、(d)中可以看出,在20 mA的驱动电流下,Ⅰ号WLED的最高温度为31.0 ℃,Ⅱ号WLED的最高温度为29.4 ℃,相差1.6 ℃。从图5(b)、(e)可以看出,在100 mA的驱动电流下,Ⅰ号WLED的最高温度为55.2 ℃,Ⅱ号WLED的最高温度为45.6 ℃,相差9.6 ℃。从图5(c)、(f)可以看出,在350 mA的驱动电流下,Ⅰ号WLED的最高温度为126 ℃,Ⅱ号WLED的最高温度为99.5 ℃,相差26.5 ℃。与Ⅱ号WLED相比,Ⅰ号WLED的表面温度较高,一方面是因为红色量子点对绿色量子点和YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉的发射光子存在部分重吸收,红色量子点的非辐射复合增加^[19-20];另一方面是因为I号WLED在制备过程中使用了三层红色量子点薄膜,量子点/硅胶体积更大且硅胶的热导率低,非辐射复合产生的热量难以扩散^[21]。

图 5. WLED在不同驱动电流下的热成像照片(单位:℃)。(a)~(c)Ⅰ号WLED在驱动电流为20,100,350 mA下的热成像照片;(d)~(f)Ⅱ号WLED在驱动电流为20,100,350 mA下的热成像照片

Fig. 5. Thermal imaging photographs of WLED at different driving currents (unit: ℃). (a)--(c) Thermal imaging photographs of WLED I with driving currents of 20, 100, and 350 mA; (d)--(f) thermal imaging photographs of WLED Ⅱ with driving currents of 20, 100, and 350 mA

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3.5 白色发光二极管的老化测试

在55 ℃温度、55%相对湿度及20 mA工作电流的条件下,将WLED连续点亮一周,并每24 h测试一次。整个测试在5 min内完成,测试完后立刻将WLED返回恒温恒湿箱。所得结果如图6所示。图6(a)、(b)分别为两种WLED的电致发光光谱,两种WLED的电致发光光谱强度都不随时间的增加而变化。图6(c)展示了两种WLED的LE随老化时间的变化,图6(d)展示了两种WLED的CRI随老化时间的变化,可以看出,两种WLED都具有很好的稳定性,LE和CRI基本不随老化时间的增加而变化。

图 6. WLED在55 ℃温度和55%相对湿度条件下的老化测试(在20 mA的持续工作电流下)。(a)Ⅰ号WLED的电致发光光谱;(b)Ⅱ号WLED的电致发光光谱;(c)Ⅰ号WLED和Ⅱ号WLED的LE变化;(d)Ⅰ号WLED和Ⅱ号WLED的CRI变化

Fig. 6. Aging test of WLED at 55 ℃ and 55% relative humidity (20 mA continuous operating current). (a) Electroluminescence spectra of WLED Ⅰ; (b) electroluminescence spectra of WLED Ⅱ; (c) LE of WLED Ⅰ and WLED Ⅱ; (d) CRI of WLED Ⅰ and WLED Ⅱ

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4 结论

将红色、绿色量子点/硅胶复合薄膜与YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉结合,制备了两种不同的WLED,在20 mA的驱动电流下对其光学性能进行了测试。结果表明:两种WLED的电致发光光谱相似,CIE色坐标均位于(0.36,0.34)附近,CCT均在4440 K左右,LE均为96l m/W,CRI也相差不大;在20~200 mA的驱动电流测试范围内,两种WLED的电致发光光谱,CIE色坐标,CCT,LE,CE的变化趋势也非常相似;CRI的变化趋势不同,是由于R1到R8发生了变化,说明量子点薄膜与YAG∶Ce³⁺黄色荧光粉的涂覆位置对WLED光学性能的影响很小。在20,100,350 mA的驱动电流下对两种WLED的表面温度分别进行了测试,发现II号WLED的表面温度比I号WLED低;在350 mA驱动电流下,II号WLED的表面温度比I号WLED低了26.5 ℃,这主要是由于I号WLED的涂覆方式引起的量子点重吸收和硅胶的热导率低,量子点/硅胶层内累积的热量难以扩散。最后,在55 ℃温度和55%相对湿度条件下进行老化测试,结果显示I号WLED和II号WLED都具有良好的稳定性。