1 引言

随着纳米技术的发展,微纳结构的设计和制备^[1-2]受到了广泛关注。飞秒激光可在几乎所有的固体材料(包括金属^[3]、半导体^[4]和电介质^[5])表面诱导生成亚波长周期性表面结构(FLIPSSs),这一方式被称为FLIPSSs技术。该技术作为一种面加工技术,除了具有制备速度快、适合制备大面积表面结构的优势外,还具有一步成型以及材料通用性强的优点。FLIPSSs在减反射^[6]、结构色^[7]、改善材料表面润湿性^[8-9]及摩擦特性^[10]等方面具有重要应用。入射激光的偏振态是影响LIPSSs条纹取向的重要因素。金属和半导体等强吸收材料表面形成的低空间频率条纹通常垂直于激光偏振^[11],但某些电介质材料,比如熔融石英^[12]和Ba F25,以及某些聚合物材料^[13-14],条纹则一般平行于激光偏振。因此,利用飞秒矢量光多样的偏振态分布可以制备出复杂的周期性结构^[15-16]。

本文基于文献[ 17]提出的任意矢量光束产生系统,将其中的空间光调制器(SLM)仅作为相位光栅使用,产生了偏振态连续变化且变化速度可调的非柱对称矢量光束。因此,如果用相位光栅替代SLM,就可利用该装置产生高峰值功率的非柱对称飞秒矢量光。本文利用上述方式产生的非柱对称矢量光束,在金属钨表面制备了大面积的亚波长周期性弧形条纹结构。通过改变飞秒矢量光的偏振态分布,制备了具有不同底边长度的弧形条纹,弧形条纹的底边长度可短至4 μm。微区反射谱的测量结果表明:覆盖有弧形条纹结构的样品的表面反射率随着弧形条纹底边长度的减小而增加;通过调整弧形条纹的底边长度可以实现反射率的调节。同时,显微拉曼光谱测量结果表明,与未经历激光辐照的钨靶表面相比,制备了弧形周期条纹结构的样品表面并未发生化学组分的变化,这说明反射率的改变完全是由钨表面形貌的改变导致的。

2 实验装置

实验装置如图1所示。掺钛蓝宝石飞秒激光放大系统(Legend Elite HE+,Coherent Inc.)输出中心波长为800 nm,脉宽为35 fs,重复频率为2500 Hz,最大单脉冲能量为1.4 mJ的水平线偏振激光脉冲。利用反射镜M1前的半波片HWP和透射偏振方向沿x轴的线偏振片LP1调节入射光的功率。SLM上加载的是二值相位光栅(朗奇相位光栅,RG1),起分束器的作用,其周期与起到合束作用的朗奇相位光栅RG2一致,均为64 μm。透镜L1和L2的焦距均为300 mm,构成一个4f系统(f为焦距)。RG1和RG2关于4f系统共轭。水平线偏振的飞秒激光被加载了朗奇相位光栅的SLM反射后,±1级衍射光包含了80%的激光功率。经透镜L1后焦面上的含两个小孔的滤波器F后,只有±1级衍射光到达透镜L2。两个小孔后方的λ/4波片QWP的快轴相互垂直,将水平线偏振的±1级衍射光分别转变为左旋和右旋圆偏振光。朗奇相位光栅RG2将±1级衍射光合束。RG1和RG2的光栅矢量对称,经RG2合束后的光束为线偏振标量光。但当绕着RG2的法线改变RG2的幅角时,RG1和RG2的光栅矢量在xy面内的投影就会出现夹角,此时会生成线偏振方向在光束横截面内沿y轴转动的矢量光束,偏振方向转动的速度随xy面内光栅矢量投影夹角的增大而增大。

图 1. 实验装置示意图(俯视图)

Fig. 1. Schematic of experimental setup (top view)

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经反射镜M2、M3反射后,合束光偏振态分布由图1中虚线框内的装置测量,用CCD相机(LU135M)记录光束经偏振片LP2后的光强分布。其中,ND为中性密度衰减片,L3为透镜。制备微纳结构时,去掉虚线框内的元件。飞秒矢量光经10倍物镜(OB,数值孔径为0.25)聚焦,高纯钨靶(纯度为99.95%)位于焦点后100 μm处。靶材固定在二维电控平移台TS(WNSC 400)上,制备微纳结构时,靶材沿x方向匀速移动。实验在一个大气压下进行。

使用扫描电子显微镜(SEM,VE 9800)观测钨靶表面制备的微纳结构。对钨靶的抛光表面及制备了弧形条纹结构的区域分别进行微区反射谱测量和拉曼光谱测量。

3 实验结果及分析

3.1 飞秒激光在钨表面制备周期性弧形条纹结构

图2(a)是将朗奇相位光栅RG2绕其法线转动一个小角度(<1°)后,飞秒激光经过偏振片LP2后的强度分布图,偏振片LP2的透振方向为水平,如图中双箭头所示。顺时针转动偏振片LP2[见图2(a)中所标的转动方向],CCD上记录的飞秒矢量光束的强度分布会逐渐向上移动,因此,该矢量光束的偏振态在水平方向一致,在竖直方向连续渐变。将偏振片的透振方向沿水平方向时记为0°,顺时针转动偏振片时角度为正。记录偏振片转动时强度分布图中暗条纹位置的变化,得到图2(b),其中R²是线性拟合直线的拟合优度。拟合结果表明,暗条纹位置(该位置偏振方向与偏振片透振方向垂直)与偏振片转动角度成线性关系。由此得到了图1装置产生的矢量光束的偏振态分布,如图2(a)中的弯曲实线所示。图2(a)中弧形实线的切线方向代表光束横截面内线偏振的取向。光束横截面内偏振态变化的速度,即图2(a)中沿竖直方向光强周期性变化的次数,随着RG2转过幅角角度的增大而增大。

图 2. 飞秒激光经过偏振片LP2后的强度分布图及其暗条纹位置与偏振片转动角度的关系。(a)使用图1虚线框中的CCD记录的飞秒激光经过偏振片LP2后的强度分布图;(b)暗条纹位置与LP2转动角度的关系

Fig. 2. Femtosecond laser intensity distribution after passing through polarizer LP2 and relationship between the position of dark stripe and rotation angle of polarizer. (a) Femtosecond laser intensity distribution after passing through polarizer LP2 recorded by CCD camera in dashed box of Fig. 1; (b) relationship between the position of dark stripe and rotation angle of LP2

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图3是偏振态变化速度不同的矢量飞秒激光经过水平偏振片后的光强分布图,及其在钨靶表面制备的亚波长周期条纹结构。图3中的周期结构是使用激光能流为0.44 J/cm²的飞秒脉冲制备的,制备时钨靶沿x轴负方向移动,移动速度为0.2 mm/s。此时光斑相对钨靶沿图3中箭头所示方向移动。图3(a)是未转动RG2幅角时生成的飞秒标量激光经过水平偏振片后的光强分布图,在钨靶表面制备出如图3(e)所示的周期性直条纹,其周期小于飞秒激光波长,约为560 nm。图3(b)~(d)是转动RG2幅角后生成的具有不同偏振态变化速度的飞秒矢量光经过水平偏振片后的强度分布图,可见,在光束横截面内其偏振完成周期性变化的次数分别为5、10和16。分别使用这些矢量光束在钨靶表面制备的周期性条纹结构如图3(f)~(h)所示,可见,此时形成的微纳结构存在两个不同的周期,一个是弧形条纹在水平方向的重复周期,此周期与飞秒标量光束制备的直条纹周期一致,均为560 nm;另一个是弧形条纹在竖直方向的重复周期,即弧形条纹的底长,见图3(g),这个周期由偏振态沿竖直方向变化的快慢决定。从图3(b)到图3(d),随着RG2转动角度增大,偏振态沿竖直方向变化的速度加快,对应弧形条纹的底长减小,实现了竖直方向周期可调谐的二维微纳结构的制备。

图 3. 光强分布图及其在钨靶上制备的周期性条纹结构。(a)~(d)经过水平偏振片后被CCD记录的光强分布图;(e)~(f)偏振态分布不同的飞秒激光在钨靶表面制备的周期性结构的SEM照片

Fig. 3. Intensity distributions and corresponding periodic structures fabricated on tungsten surface. (a)-(d) Intensity distributions of femtosecond vector beam recorded by CCD camera after passing through horizontal polarizer; (e)-(f) SEM pictures of periodic structures on tungsten surface fabricated by femtosecond laser with different polarization distributions

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根据图2中得到的飞秒矢量光的偏振分布以及钨靶表面形成的周期性条纹的取向垂直于激光偏振方向的特性[见图3(a)、(e)],计算得到了弧形条纹的形状,如图4中实线所示。利用ImageJ软件^[18],从图3(f)~(h)中提取实验制备的弧形条纹形状,绘制于图4中。图4使用的是约化坐标,其横纵坐标均以每个弧形条纹结构各自的底长为单位,以便于比较不同偏振渐变周期的飞秒矢量光制备的弧形条纹结构的形态。由图4可知,计算得到的弧形条纹形状和飞秒激光制备的弧形结构形状基本一致。

即使对于图3(h),弧形条纹的底长仅为4 μm(飞秒矢量光的偏振方向在4 μm的空间尺度上完成了180°转动),偏振方向转动速度达到45 (°)/μm,实验制备的弧形条纹仍与偏振方向垂直。

图 4. 预测的条纹形状和实验制备出的条纹形状的对比

Fig. 4. Comparison between predicted and actual shapes of ripples

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图5(a)给出了图3(f)~(h)中钨靶表面制备的弧形周期条纹结构的底长与矢量飞秒激光偏振变化周期的关系。图5(a)中的圆形、正方形和三角形是实验得到的数据,分别代表一个光斑内偏振周期性变化次数分别为5、10和16的矢量光束的情况。拟合结果(见图5(a)中的实线)表明弧形条纹结构的底长d_o与偏振变化周期d_i成正比关系:d_o=-0.23+0.0074d_i。拟合直线的斜率k是准直高斯光束经实验使用的10倍物镜聚焦后,靶材表面(离焦100 μm)的光斑直径与准直高斯光束的光斑直径之比。计算了得到了不同离焦量下的k值,即图5(a)中拟合直线的斜率,进而计算出了弧形条纹底长d_o、离焦量与偏振变化周期d_i的关系,如图5(b)所示。其中圆形、正方形和三角形的含义与图5(a)中的相同。由图5(b)可见,图1所示的实验装置,能基于离焦量和矢量光束偏振变化周期对弧形周期条纹结构的底长进行调控,制备出不同底长的弧形周期条纹结构。

图 5. 偏振变化周期与弧形结构底长、离焦量之间的关系。(a)离焦量为0.1 mm时,偏振变化周期与弧形结构底长的关系;(b)不同离焦量下偏振变化周期与弧形结构底长的关系

Fig. 5. Relationships among polarization variation period, bottom length of curved ripples and defocusing distance. (a) Polarization variation period versus bottom length of curved ripples when defocusing distance is 0.1 mm; (b) bottom length of curved ripples versus polarization variation period and defocusing distance

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3.2 显微拉曼光谱及微区反射光谱的测量

图6给出了未经飞秒激光辐照的抛光钨靶表面及弧形条纹结构区域[图3(g)]的显微拉曼光谱。测量结果表明,飞秒激光辐照前后拉曼峰的位置及强度保持不变。在图6中,位于396,409,635,678,835 cm^-1等处几个比较明显的特征峰均为钨的氧化物WO₃或钨盐W O42-的特征峰^[19-22],说明抛光钨靶表面原本就存在一定的氧化物,并没有因为飞秒激光的辐照而发生额外的氧化,物质组分亦未发生变化。

图 6. 激发光波长为785 nm时抛光的金属钨表面和弧形条纹结构区的显微拉曼光谱

Fig. 6. Micro-Raman spectra of polished tungsten surface and curved ripple covered surface when excitation laser wavelength is 785 nm

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图7是以标准白板为参照物,测得的400~900 nm波长范围内钨靶抛光表面及飞秒激光制备的微纳结构的微区反射光谱。图7最上方的实线是钨靶抛光表面的反射谱,其余4条从上到下分别是图3(e)~(h)对应的直条纹和弧形条纹结构的反射谱。微纳结构区域和钨靶抛光表面的反射率曲线形状基本一致,但与抛光的表面相比,微纳结构区域在400~900 nm波长范围内的反射率明显降低。并且,随着弧形条纹底长减小,反射率逐渐增大。可见,飞秒激光在钨表面制备的弧形条纹结构不但能明显降低钨靶表面的反射率,而且能够通过调节条纹的曲率半径实现钨靶表面反射率的调节。

图 7. 抛光的金属钨表面和弧形条纹结构区的微区反射光谱

Fig. 7. Micro-reflectance spectra of polished tungsten surface and curved ripple covered surface

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金属钨表面的微纳结构包括两类,一类是亚波长周期性弧形条纹结构,另一类是位于条纹结构之上的特征尺寸更小的纳米结构^[23]。实验测得的反射率降低是这两种表面微纳结构的共同作用导致的,而反射率的调节源于条纹曲率的变化。

根据入射光波长和结构特征尺寸的比值,金属钨表面的两种微纳结构影响反射率的物理机制,可分别用条纹结构引起的陷光效应^[24]和等效介质理论^[25]来解释。首先,金属钨表面的周期性弧形条纹结构的水平周期为560 nm,而反射率测量的波长范围为400~900 nm,与条纹结构的周期相差不大,因此,金属钨表面条纹结构的沟槽会产生类似于光学谐振腔的陷光效应^[24],从而导致反射率下降。钨靶表面的周期结构是由弧形条纹沿水平方向平移排布形成的,因此,当条纹结构由直条纹转变为弧形条纹时,局域微谐振腔的法线与中心连线不再重合,谐振效应(即陷光效应)变差,导致弧形条纹结构的反射率高于直条纹周期结构的反射率。同时,当弧形条纹的曲率发生变化时,也会伴随着条纹占空比以及条纹规整度(分叉、纳米孔等缺陷的多少)的改变,这些也会影响谐振过程和反射率。覆盖在条纹结构表面的纳米结构,由于其尺寸远小于测量反射率所用的光波长(d≪λ),因此,可用等效介质理论^[25]来描述这些纳米结构与入射光的作用。纳米结构层可以等效为由纳米结构与空气组成的均匀介质层,其等效的光阻抗更接近空气的光阻抗,可以更好地实现阻抗匹配,从而降低了反射率。

4 结论

通过转动合束用的朗奇相位光栅的幅角,生成了偏振态连续变化且变化速度可调的非柱对称飞秒矢量光束。使用该光束在钨靶表面制备出了不同底长的弧形条纹结构,条纹取向基本与激光偏振方向垂直,即使是在偏振方向的转动速度达到45 (°)/μm的情况下,仍保持了这一特性。显微拉曼光谱的测量结果表明,飞秒激光的辐照并没有改变钨靶表面的物质组分。弧形条纹结构在水平方向上的周期为560 nm,而竖直方向的周期,即弧形条纹底长的大小可由偏振变化速度和离焦量控制,可小至4 μm。微区反射谱测量结果表明,改变弧形条纹的底长,可以实现可见至近红外波段的宽带反射率的整体调控,而反射率的变化会改变材料的吸收率和发射率,这使得制备的周期性弧形条纹结构能在热光伏^[26]、热管理^[27]领域具有重要应用。