1 引言

碳烟是碳氢燃料不完全燃烧的主要产物之一,也是大气污染中雾霾的重要组成部分^[1-2]。为了控制碳烟的排放,深入理解和掌握燃烧过程中碳烟的演变规律至关重要。虽然已有大量针对碳烟演变规律的研究,但不同燃烧条件下碳烟的成核、生长以及氧化机制尚不明确^[3]。

已有研究证实了燃料分子结构对碳烟生成规律的影响较大。Smyth等^[4]对CH₄、C₂H₄、C₃H₈三种燃料的扩散火焰进行测量后认为,当三种燃料的碳流量相同时,C₂H₄火焰中产生的碳烟的体积分数最高,C₃H₈次之,CH₄最低。在类似的对比实验中,Furuhata等^[5]也发现C₃H₈火焰比CH₄火焰中碳烟的体积分数高。Hwang等^[6-8]发现,将一定浓度的C₂H₆、C₃H₈与C₂H₄掺混,会导致火焰中多环芳烃(PAH)和碳烟的体积分数升高。结合模拟计算,Hwang发现烯烃在燃烧过程中会产生较多的C₂H₂,烷烃在燃烧过程中会产生较多的CH₃和C₃H₃,而这些产物均是碳烟及其前体物PAH形成过程中的重要反应物^[9]。由此可见,燃料结构的不同会导致碳烟前体物的浓度以及对应的化学反应途径发生变化,继而引起碳烟体积分数的变化。上述研究工作阐释了燃料分子结构对碳烟及其前体物生成的影响,但由于测量手段的限制,大部分工作仅关注碳烟体积分数的变化,未能针对碳烟的成核、生长以及氧化等演变过程进行深入分析。碳烟的体积分数与其尺寸以及颗粒的数浓度密切相关,碳烟的成核会引起颗粒数的变化,而碳烟的生长则会引起颗粒尺寸的变化,因此有必要对碳烟体积分数、颗粒尺寸以及颗粒数浓度等参数进行二维表征。

激光诱导炽光(LII)技术作为一种具有非干扰、高时空分辨率等优点的光学诊断技术,已被广泛运用在燃烧过程和大气环境中的碳烟测量^[10-11]。该技术的原理是通过高能脉冲激光加热碳烟,使其从火焰温度(~2000 K)上升至升华温度(~4000 K)附近,当加热结束后,碳烟颗粒的升华、与周围环境的对流换热以及热辐射导致其温度逐渐降低。通过测量辐射信号的峰值和衰减速率可对碳烟的体积分数和粒径进行表征^[12]。通过与采样观测的结果进行对比,李红梅等^[13]发现基于LII技术测量的结果能很好地反映火焰中碳烟的粒径变化趋势。联合激光诱导荧光(LIF)技术对火焰中PAH的测量,Liu等^[14]深入研究了正丁醇和2,5-二甲基呋喃添加在柴油替代燃料中对PAH和碳烟体积分数、粒径的影响。利用LII技术获得的碳烟的二维体积分数、粒径、颗粒数浓度等信息,Oh等^[15]分析了丙烷扩散火焰氧化剂侧氧气浓度和成分的变化对碳烟成核、生长过程的影响。由此可见,采用LII技术对火焰中的碳烟进行多参数的二维表征,能够实现对碳烟演变过程的深入研究。

本文以CH₄、C₂H₄、C₃H₈的空气扩散火焰为研究对象,联合LII和LIF技术测量了碳烟的二维体积分数(f_v)、粒径(d_p)、颗粒数浓度(n_p)以及PAH的相对浓度分布。测量结果揭示了三种火焰中各参数的变化规律,并基于彼此之间的关系,从碳烟演变过程的角度深入阐释了不同燃料对碳烟生成的影响机制。

2 实验方法

2.1 碳烟的体积分数及粒径

在LII实验中,碳烟颗粒经高能脉冲激光加热后,通过升华、与周围环境的对流以及辐射换热,温度逐渐降低至初始温度^[16]。该传热传质过程为

dUdt=Qabs-Qsub-Qcon-Qrad,(1)

式中: dUdt为碳烟颗粒热力学能的变化;Q_abs为碳烟颗粒吸收的激光能量;Q_sub、Q_con、Q_rad分别为碳烟颗粒在冷却过程中升华、与周围环境导热、热辐射所导致的热损失。由Melton^[17]理论分析可知,峰值LII信号(S_LII)与碳烟体积分数(f_v)成正比,即S_LII=C_calf_v,其中的C_cal为标定系数,可以通过消光法确定^[18]。

激光脉冲加热结束后,当颗粒的冷却主要受对流换热控制时,冷却速率与颗粒的比表面积成正比,因此可通过对对流换热过程的表征来计算颗粒的粒径^[12]。对于常压火焰中的碳烟,由于其克努森数大于10,对流换热过程处于自由分子流区域^[16],碳烟的粒径(d_p)可通过(2)式求解^[19]:

dp=CτλTg×ln(Th-max-Tg)-lnTh-max1+λdetkhcTh-max-Tg-1,(2)

其中,

C=3αTpgNpρscsR2πWg0.5γ+1γ-1Npkh2/Dh,(3)

式中:C为颗粒和燃烧气体产物的热物性参数;τ_λ为LII信号的衰减特征时间,可通过在不同延迟时间捕捉得到的LII信号进行计算;T_h-max为对流换热区域的最高温度;T_g为火焰温度,在热平衡假设下,该数值等于碳烟颗粒未被激光加热前的温度;λ_det为探测波长;h、c、k分别为普朗克常数、光速和玻尔兹曼常数。其中,C主要包括热适应系数α_T、环境压力p_g、团聚体中基元体碳烟的个数N_p、颗粒密度ρ_s、比热容c_s、气体通用常数R、燃烧气体产物的摩尔质量W_g、比热容比γ以及团聚体分型表征参数k_h和D_h。各参数取值分别为:α_T=0.25,p_g=1.013×10⁵ Pa,ρ_s=1900 kg/m³,c_s=2100 J·kg^-1·K^-1,R=8.3145,W_g=0.0287 kg/mol,γ=1.3。k_h和D_h是α_T的函数^[20]。为了方便求解计算,可假设T_h-max=3600 K,N_p=20,它们引入的粒径计算误差分别不超过4%和7%^[19]。在粒径测量的基础上,结合碳烟体积分数的测量结果,依据n_p=6f_v/(π dp3)可计算得到颗粒的数浓度(n_p)。

2.2 PAH的相对浓度

PAH通常被认为碳烟的前体物。碳烟在成核后的生长过程中,除了脱氢加乙炔(HACA)的反应途径外,PAH与碳烟表面的活性位点发生反应也被认为是碳烟生长的重要途径之一^[3]。测量PAH在火焰中的分布有助于深入分析碳烟的演变过程。Bejaoui等^[21]指出大部分种类的PAH均能被266 nm波长的激光激发出荧光,因此实验采用266 nm波长的激光进行PAH-LIF的测量。Desgroux等^[22]指出,LIF信号强度与被激发的PAH的具体成分、浓度、温度以及碰撞淬灭有关。目前定量研究PAH较为困难,因此本研究通过测量PAH-LIF的信号强度对PAH的相对浓度进行表征。

3 实验工况及装置

3.1 燃烧实验工况

实验所用燃烧器主要由直径为11.1 mm和101.6 mm的同心管组成,其中内管通燃料气体,外管通空气。在内外管之间,放置有蜂窝陶瓷片和直径为3 mm的小玻璃珠,目的是获得均匀的空气气流,保证火焰的稳定性。采用质量流量计(Alicat Scientific,Inc.,美国)控制燃料气体和伴流空气的流量,其中空气流量为43 L/min,CH₄、C₂H₄、C₃H₈的流量分别为0.291,0.146,0.097 L/min。该设定条件可保证三种燃料气体的碳流量均为2.6 mg/s。采用数码单反相机(DSLR)拍摄该设置下不同燃料的扩散火焰,结果如图1所示。

图 1. 三种燃料的扩散火焰图

Fig. 1. Pictures of diffusion flame of three kinds of fuels

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3.2 实验装置

如图2所示,实验系统主要由激光光源、燃烧平台以及光电探测器三部分组成,其中,光电探测器主要包括DSLR和像增强相机(ICCD)。

图 2. 实验装置示意图

Fig. 2. Schematic of experimental setup

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在LII实验中,采用Nd∶YAG激光器(Brilliant B, Quantel,法国)输出波长为1064 nm、频率为10 Hz的脉冲激光,激光脉宽约为10 ns,单脉冲最高能量约为800 mJ。结合能量衰减器控制光束能量,采用柱面凹透镜(焦距f=-25 mm)和平面凸透镜(焦距f=500 mm)将光束扩展为片光。通过狭缝截取片光中间部分激光能量密度较为均匀的区域,最终在燃烧器轴心处形成高度约为70 mm,厚度为400 μm的激光片光。在竖直方向上,片光能量密度的平均偏差为15%。片光在穿过火焰时,由于碳烟的吸收作用,能量密度有所衰减。为了确保火焰两侧的信号强度不受激光能量密度的影响,依据Chen等^[23]的能量曲线测量结果,选择激光能量密度为0.4 J/cm²。在LIF实验中,采用Nd∶YAG激光器经四倍频后输出波长为266 nm的激光,其他部分与LII实验装置相同,所用的激光脉冲能量为7 mJ。该能量能激发得到较高强度的PAH-LIF信号,同时又能避免碳烟LII信号的出现。

实验采用ICCD(PI-MAX4:1024i, Princeton Instruments,美国)结合Nikon紫外成像镜头(105-mm f/4.5 UV Nikkor,Nikon,日本)实现LII和LIF信号的采集。为了减小火焰背景辐射和激光散射光的影响,在相机前放置中心波长为450 nm的带宽滤光片(半峰全宽为40 nm)。在LII和LIF测量过程中,ICCD门宽分别设置为20 ns和10 ns,累积100次,以提高测量结果的信噪比。同步控制ICCD的快门和激光脉冲,在激光脉冲达到峰值时,开启ICCD快门捕捉LIF信号和峰值LII信号。利用ICCD采集激光脉冲峰值延迟100 ns和300 ns的LII信号,由此可计算得到火焰二维LII信号的衰减特征时间(τ_λ)分布,再结合(2)式就可以计算得到火焰中碳烟的二维粒径分布。

4 实验结果与分析

4.1 碳烟体积分数及PAH-LIF分布

Bejaoui等^[21]认为,在扩散火焰中,PAH和碳烟分布在火焰的不同高度处。根据Lemaire等^[24]对扩散火焰的测量结果可知,图3中分布在火焰上方的为碳烟的LII信号,下方的为PAH的LIF信号。PAH和碳烟的分布规律类似,均是开始形成于火焰的两翼,至一定高度后,才在火焰中部出现。在CH₄火焰中,PAH-LIF信号的峰值出现在靠近火焰上方的中部区域,且强度远高于火焰侧翼;在C₂H₄火焰中,PAH-LIF信号的峰值虽然也出现在火焰中部,但与侧翼的最高值相仿;在C₃H₈火焰中,PAH-LIF信号的峰值分布规律与CH₄火焰正好相反。

由于三种扩散火焰的高度有所差异,故采用归一化火焰高度(z/L_f,z为火焰的不同高度位置,L_f为火焰的整体高度)表征燃料种类对PAH和碳烟生成规律的影响。由图4可以看出:在CH₄火焰中,当z/L_f<0.2时,未观测到明显的LIF信号,该区域主要为燃料区;当z/L_f=0.2~0.8时,可观察到明显的LIF信号,且当z/L_f=0.65时,信号强度达到峰值;当z/L_f>0.65时,LIF的信号强度逐渐减弱,碳烟的LII信号在z/L_f=0.7时开始出现,并在z/L_f=0.85时达到峰值。该结果表明:随着火焰高度增加,燃料逐渐热解为PAH,且PAH的浓度逐渐增加,在PAH达到峰值浓度时,碳烟开始生成;随着碳烟体积分数逐渐增大,PAH的浓度逐渐减小,且在碳烟体积分数达到峰值位置处,PAH的浓度减小至0;随着火焰高度进一步增加,由于氧化作用,碳烟的体积分数逐渐降低至0。在C₂H₄和C₃H₈火焰中,也发现了类似的演变规律。该演变规律证实了PAH与碳烟的成核以及生长密切相关。需要注意的是,在C₃H₈火焰中,PAH-LIF信号主要位于z/L_f=0.1~0.7的区间,并在z/L_f=0.5时达到峰值,碳烟的LII信号主要位于z/L_f=0.55~1的区间,并在z/L_f=0.75时达到峰值。上述结果证实了Furuhata等^[5]的实验结论,即:对于碳原子数较多的碳氢燃料,燃料与PAH以及碳烟之间的演变过程更迅速。但在C₂H₄火焰中,PAH-LIF信号主要位于z/L_f=0~0.6的区间,并在z/L_f=0.35时达到峰值,碳烟的LII信号主要位于z/L_f=0.4~1的区间,并在z/L_f=0.65时达到峰值。这一实验结果表明,碳氢燃料分子中碳碳键的连接方式对两者的演变规律影响更大。

图 3. 碳烟体积分数和PAH-LIF强度的二维分布。(a) CH4扩散火焰;(b) C2H4扩散火焰;(c) C3H8扩散火焰

Fig. 3. Two-dimensional distributions of soot volume fraction (left) and PAH-LIF intensity (right). (a) Methane diffusion flame; (b) ethylene diffusion flame; (c) propane diffusion flame

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图 4. 不同火焰中轴线上PAH-LIF归一化强度和碳烟的体积分数。(a) CH4火焰;(b) C2H2火焰; (c) C3H3火焰

Fig. 4. Normalized intensity profiles of PAH-LIF and volume fraction of soot along the centerline in various flames. (a) Methane flame; (b) ethylene flame; (c) propane flame

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为了定量表征三种燃料中碳烟的生成趋势,参考Gülder等^[25]的工作,将燃料中的碳转化为碳烟中碳的比例定义为碳转化因子,即

η=ms/mc,(4)

式中:m_c为燃烧器出口燃料中的碳流量;m_s为碳烟中的碳流量^[25],可表示为

ms(z)=vzzρs∫2πfv(r,z)rdr,(5)

式中:v_z为火焰的轴向速度。三种火焰中的弗劳德数远小于1,火焰主要受浮力控制^[26]。Santoro等^[27]对不同扩散火焰的速度进行测量后发现,该类同轴扩散火焰的加速度a=25 m/s²,火焰的轴向速度可表示为v_z=2az,对应的停留时间t=2z/a。碳转化因子与停留时间的关系如图5所示。CH₄、C₂H₄、C₃H₈三种火焰的峰值碳转化因子分别为0.0058、0.144、0.043。由曲线上升阶段的斜率可知,C₂H₄火焰中碳烟的生长速度最大,C₃H₈次之,CH₄最小。由于测量手段的限制,实验过程中无法准确捕捉到碳烟生长的起点(碳烟成核的位置点),故人为定义当碳转化因子达到峰值的1/100时为碳烟生长的起点,由此可以计算得到三种火焰中的碳烟在质量增长阶段的停留时间分别为23,28,19 ms。

图 5. 碳转化因子随停留时间的变化

Fig. 5. Carbon conversion factor as a function of residence time

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4.2 碳烟颗粒的粒径及数浓度

三种扩散火焰中碳烟的颗粒粒径及颗粒数浓度分布如图6所示。C₃H₈火焰顶端颗粒的数浓度较大,这可能是由火焰的波动造成的。与PAH-LIF及碳烟体积分数的分布不同,三种火焰的测量结果均表明,较大尺寸的碳烟主要分布在火焰边缘,而颗粒数浓度在火焰中部较高。Smooke等^[28]通过模拟计算指出,扩散火焰中碳烟的生成速率在火焰中心附近较高,而颗粒数浓度是反应碳烟生成速率的关键参数,因此图6中的颗粒数浓度分布证实了该模拟结果。为了表征火焰中碳烟生成的整体情况,图7对不同粒径段内的颗粒数浓度进行了统计。采用对数正态分布函数分别对三种火焰中的统计结果进行拟合,分析后可知CH₄、C₂H₄、C₃H₈三种扩散火焰中碳烟颗粒的几何平均尺寸分别为9.2,20.8,14.7 nm,对应的颗粒的数浓度分别为6.9×10²¹,8.7×10²¹,7.8×10²¹ m^-3。

图 6. 不同扩散火焰中碳烟颗粒的粒径及数浓度。(a) CH4火焰;(b) C2H4火焰;(c) C3H8火焰

Fig. 6. Particle size and particle number concentration of soot in different diffusion flames. (a) Methane flame; (b) ethylene flame; (c) propane flame

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图 7. 不同粒径段内的颗粒数浓度

Fig. 7. Particle number concentration in various size ranges

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4.3 碳烟的演变过程分析

Dworkin等^[29]指出,在扩散火焰中,火焰侧翼碳烟的生长主要受HACA反应机制的控制,而火焰中心区域则主要受PAH在碳烟表面的凝并过程控制。对于扩散火焰,其侧翼上每一高度处碳烟体积分数最高的位置可以认为是碳烟的生长轨迹点^[27]。为了对比火焰中心和火焰侧翼碳烟的生长状况,图8分别绘制了火焰中心和侧翼处碳烟体积分数、粒径、颗粒数浓度随停留时间的变化规律。由图3可知,随着火焰高度增加,碳烟最高体积分数所对应的位置逐渐向火焰中部移动,因此图8(b)中的曲线只需绘制到一定高度即可。

图 8. 不同位置处的fv、dp、np随停留时间的变化规律。(a)火焰中心;(b)火焰侧翼

Fig. 8. Variations of fv, dp and np in different positions with residence time. (a) Central part of flame;(b) annular part of flame

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图5的结果表明C₂H₄火焰中碳烟的生成量最大,且碳烟的质量增加速率最大。为了深入分析燃料种类对碳烟生成量的影响,此处引入碳烟比表面增长速率f进行定量分析。该参数定义为单位面积上碳烟的表面增长速率^[15],即:

f=ρs2ddpdt。(6)

由于颗粒的密度假设为定值,故比表面增长速率与粒径的变化直接相关。通过对图8中粒径的数据采用三次多项式拟合,然后对时间求导就可计算得到比表面增长速率。火焰侧翼碳烟的比表面增长速率如图9所示。对比Megaridis等^[30]在C₂H₄扩散火焰中的测量结果可知,两者基本吻合。由于本实验所用C₂H₄流量较小,火焰高度较低,故颗粒生长阶段较文献中的时间更短。相较于C₂H₄和C₃H₈火焰,CH₄火焰表现差异较大,这可能是由于CH₄火焰中的LII信号较弱,碳烟粒径变化曲线的信噪比较差,因此导致后续拟合处理结果出现偏差。

图 9. 火焰侧翼碳烟的比表面增长速率

Fig. 9. Specific surface growth rate of soot in annular part of flames

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图10统计了火焰侧翼和火焰中心处碳烟比表面增长速率的平均值,可见:除CH₄外,另两种火焰中心和侧翼处碳烟的平均比表面增长速率基本一致。由总体平均值(火焰中心和侧翼的整体平均值)可知,C₂H₄火焰中碳烟的比表面增长速率是C₃H₈火焰的1.04倍,是CH₄火焰的3.54倍。由图5可知,C₂H₄火焰中碳烟生长的停留时间最长,CH₄次之,C₃H₈最短。虽然C₂H₄火焰中碳烟比表面增长速率的平均值与C₃H₈火焰基本相当,但由于C₃H₈火焰中碳烟颗粒生长的停留时间较短,所以碳烟颗粒的粒径小于C₂H₄火焰中碳烟颗粒的粒径。由于CH₄火焰的比表面增长速率远小于另外两种火焰,故而CH₄火焰中碳烟颗粒的粒径最小。同时,由于C₂H₄、C₃H₈、CH₄三种火焰中颗粒的表面积(n_pπ dp2)依次减小,所以碳烟的表面增长速率依次减小。火焰中碳烟总体质量的增加主要是由颗粒表面增长造成的,该结论证实了图5中碳烟质量增长速率的变化趋势。综合质量增长速率和质量增长阶段停留时间的变化,可以合理解释三种火焰中碳烟总生成量的差异。

图 10. 火焰中心和侧翼碳烟比表面增长速率的平均值以及整体火焰的平均值

Fig. 10. Average specific surface growth rate of soot in the central flame and annular flame as well as the entire flame

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5 结论

采用LII、LIF法对CH₄、C₂H₄、C₃H₈三种气体燃料层流扩散火焰中碳烟的二维体积分数、粒径、颗粒数浓度以及PAH的相对浓度进行了测量。测量结果证实了PAH是碳烟生成的前体物,对于碳原子数较多或含有不饱和键的燃料,PAH与碳烟之间的演变过程更为迅速,燃料中的碳转化为碳烟的比例更高。按照C₂H₄、C₃H₈、CH₄的顺序,三种火焰中碳烟颗粒的平均粒径和数浓度依次减小,但均表现为火焰侧翼碳烟颗粒的粒径较大,火焰中心的颗粒数浓度较高。基于测量结果可得碳烟的质量增长时间和比表面增长速率,分析后发现,比表面增长速率和碳烟生长时间的综合变化是导致不同燃料燃烧过程中碳烟粒径和质量产生差异的原因。上述测量结果能够为碳烟生成的理论模型提供实验数据支撑,同时该研究证实了激光诊断技术对燃烧过程中碳烟多场多参数测量的可行性,并能基于测量结果深入探究碳烟的演变规律。由于燃烧过程中PAH的种类复杂多样,为了深入阐释碳烟的的生成机制,可结合激光诊断技术,进一步开展PAH的定性定量测量。