1 引言

蓝光对人体的危害主要是指在400~500 nm波段辐射下,光化学作用导致人眼视网膜损伤;可见光中的短波蓝光成分还会抑制大脑松果体中褪黑色素的分泌并增加肾上腺皮质激素的生成,进而改变生理节律等^[1-4]。

1966年,Noell等^[5]发现,蓝光能够引起视杆细胞的损伤。2001年,Dawson等^[6]对恒河猴进行了发光二极管(LED)蓝光危害实验,证实了蓝光能对灵长类动物的视网膜造成损害。2011年,Youssef等^[7]研究了光对视网膜的危害原理和人眼的自我保护机制。中华医学会眼科学分会数据显示:在中国4.2亿的网民中,63.5%的网民因蓝光辐射患有视力下降、白内障、失明等不同程度的眼疾。医学研究表明,短波蓝光具有极高的能量,能够穿透人眼的晶状体直达视网膜,对视网膜造成光化学损害,直接或间接导致黄斑区细胞的损害^[2-3]。

目前,市面上销售的蓝光防护镜和防护屏使用的是蓝光截止滤光片,其将光源中的蓝光部分反射掉,因此光源的总亮度会出现一定程度的减弱。实际上,可以利用荧光效应有针对性地吸收可见光源中的蓝光,并通过稀土离子的荧光辐射发射出红橙光,以补充光源亮度的损失,这样能使光源中的大部分蓝光衰减,让蓝光转换为对人眼伤害极小的红橙光。

ZrO₂具有较小的声子能量(约470 cm^-1),同时其在室温下是一种宽禁带绝缘体,因此高质量的ZrO₂是一种很好的光致发光基质材料。在光致发光材料中,吸收短波长的光而辐射出长波的过程称为下转换,又称为斯托克斯效应。稀土Eu³⁺离子掺杂的光致发光具有发光谱带窄、色纯度高、光吸收能力强、转换效率高等特点,在生物医学(生物成像、荧光探针、靶向治疗)和医学光学等方面具有潜在的应用^[8-11]。Eu³⁺激活的发光材料的荧光发射起源于4f⁶(f为电子亚层)电子组态内⁵D₀→⁷F_J(⁵D₀、⁷F_J表示能级)能级间的跃迁,发光性质不易受基质材料影响,但受自旋选择规则和宇称选择规则的限制。跃迁前后自旋多重性不变,由于Eu³⁺自旋-轨道的耦合程度较大,自旋选择规则在一定程度上可以被消除。而宇称禁戒取决于Eu³⁺在晶格中的位置,若Eu³⁺处于有严格反演对称中心的格位,将发生磁偶极跃迁(⁵D₀→⁷F₁),发射光以红橙光为主;若Eu³⁺占据反演非对称中心,晶体场的奇次相可以将相反宇称态混合到4f组态能级中,此时电偶极跃迁不再是严格禁戒的,将发生受迫电偶极跃迁( 5D0→7F₂),发射红色荧光。

本文在石英玻璃上制备了ZrO₂∶Eu³⁺,Y³⁺(Eu-YSZ)转光膜,研究了稀土掺杂浓度对薄膜的晶体结构、表面形貌以及光致发光性能的影响。

2 实验

采用化学溶液沉积法,在石英玻璃衬底上制备了Eu-YSZ转光膜。首先,按不同掺杂浓度称取一定质量的正丙醇锆并加入乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂里;然后依照化学计量比计算出硝酸钇和醋酸铕的质量,称取后将它们加入到上述溶液中;再加入适量的乙二醇甲醚,将溶液稀释到要求的量,加热到90 ℃保温并搅拌10 min;最后自然冷却到室温,得到物质的量浓度为0.02 mol/L的氧化锆前驱体溶液。将配制好的氧化锆前驱体溶液旋转涂覆于透明的石英玻璃衬底上,旋转速度为3000 r/min,连续旋转30 s。每次涂覆结束后,把湿膜放在300 ℃的烤台上烘烤5 min。如此重复8次,放入马弗炉中以2 ℃/min的速率升温到700 ℃并保温1 h,然后自然冷却至室温,得到Eu-YSZ转光膜。

采用日本Rigaku公司的型号为D/MAX 2200 VPC的X射线衍射(XRD)仪分析薄膜的晶体结构,X射线源为CuK_ɑ(波长为0.154056 nm)。用日本电子株式会社的JSM-6330F场发射扫描电镜(SEM)和美国Veeco精密仪器有限公司的Multimode SPM Ⅲa原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面形貌。利用日本Shimadzu公司的RF-5301PC型荧光光谱仪对薄膜中Eu³⁺的发光光谱进行测量,利用日本岛津公司的UV-3150紫外可见光光度计测试样品的透射谱。

3 结果和讨论

不同掺杂含量的92%ZrO₂∶x%Eu₂O₃, (8-x)%Y₂O₃(质量分数x=0,1,3,5,7)薄膜的XRD图如图1所示。薄膜制备在透明的石英玻璃基片上,并进行了1 h的700 ℃退火处理。

图 1. Eu-YSZ薄膜的XRD图

Fig. 1. XRD patterns of Eu-YSZ thin films

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从图1可以看出,曲线出现了ZrO₂的特征衍射峰,对比粉末衍射标准联合会(JCPDS)卡中标准氧化锆的衍射峰,发现薄膜均呈现纯的立方相,没有出现其他杂质相,说明微量的Eu³⁺和Y³⁺的掺入并没有改变ZrO₂薄膜的晶体结构,结果与吴师岗等^[12]报道的一致。

图2(a)所示为92%ZrO₂∶5%Eu₂O₃,3%Y₂O₃薄膜的表面SEM图,可以看出,ZrO₂薄膜的表面光滑、平整且致密均匀,没有出现裂纹。为了更好地展现其表面形貌,使用AFM进行观察,选择接触模式,扫描范围为2 μm×2 μm,如图2(b)所示,结果显示,薄膜的表面粗糙度约为1.48 nm。

图 2. Eu-YSZ薄膜表面。(a) SEM图;(b) AFM图

Fig. 2. Eu-YSZ thin film surface. (a) SEM image; (b) AFM image

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图3(a)所示为石英玻璃衬底上经700 ℃退火处理后92%ZrO₂∶x%Eu₂O₃,(8-x)%Y₂O₃(x=0,1,3,5,7)薄膜的发射谱,激发波长为396 nm(466 nm与396 nm激发薄膜的发射谱相同)。由图3(a)可以看出,发射光谱包括发光中心分别为593 nm和609 nm的两个发光峰,92%ZrO₂∶5%Eu₂O₃,3%Y₂O₃薄膜中Eu³⁺的室温发射特征峰最强(肉眼观察到明亮的红光)。由于Eu³⁺的发光是f电子态之间的跃迁,593 nm和609 nm发射峰分别对应Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁磁偶极跃迁和⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁。若Eu³⁺在晶体中位于对称中心位置,跃迁规律与自由离子的类似,主要表现为⁵D₀→⁷F₁(593 nm)的跃迁发射;若Eu³⁺不在对称中心位置,宇称选择定则可能发生松动,宇称禁戒被解除,⁵D₀→⁷F₂(609 nm)跃迁发射占优势。

图 3. Eu-YSZ薄膜的(a)发射谱和(b)激发谱

Fig. 3. (a) Emission spectra and (b) excitation spectra of Eu-YSZ thin films

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从Eu-YSZ薄膜的发射光谱图可以看出,当Eu³⁺的掺杂浓度较小(x≤5)时,随着Eu³⁺含量的增加,发光强度逐渐增大,且593 nm处的发光强度比609 nm处的大,可推测Eu³⁺离子在薄膜中主要位于对称中心;而当Eu³⁺的掺杂浓度大于5%时,发光强度达到饱和,⁵D₀→⁷F₂跃迁产生的发射峰最强,属于电偶极跃迁,由此推测此时薄膜中Eu³⁺主要位于非对称中心。

为了探讨Eu³⁺光致发光有效的激发光波长,以609 nm为监测波长测试了92%ZrO₂∶5%Eu₂O₃,3%Y₂O₃薄膜的激发谱,结果如图3(b)所示,可以看出,激发谱包括位于255 nm左右的宽激发带及位于396 nm和466 nm的两个激发峰。通过对比Eu³⁺的能级图,发现两个激发峰分别对应于Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆和⁷F₀→⁵D₂的电子跃迁,属于Eu³⁺的本征激发峰。而255 nm处的宽激发带则是ZrO₂基质中Eu³⁺的电荷迁移态吸收激发所致,电荷迁移态吸收相当于电子从基质能带跃迁到Eu³⁺中心,表面附近的配位不足等缺陷导致价带顶附近存在表面能级,故电荷迁移态吸收导致激发峰红移至255 nm附近^[12-13]。Eu³⁺的能级以及ZrO₂基质中Eu³⁺的发光机制如图4所示。

图 4. Eu3+的能级图和能量传递过程

Fig. 4. Energy level diagram of Eu3+ ions and energy transfer processes

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图 5. Eu-YSZ转光膜的光学透过率

Fig. 5. Optical transmissivity of Eu-YSZ light conversion films

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图5所示为92%ZrO₂∶5%Eu₂O₃,3%Y₂O₃和92%ZrO₂∶7%Eu₂O₃,1%Y₂O₃薄膜的透射谱。可以看出,在可见光区间,薄膜具有良好的光学透过率,平均透过率大于90%;从可见光到紫外波段,薄膜的透过率逐渐减小,并截止于210 nm处,正好对应于ZrO₂薄膜的基质吸收。根据(αhν)²~hν(α为吸收系数,h为普朗克常量,ν为频率)的线性关系,拟合得到薄膜的直接带隙的宽度分别为5.67 eV和5.70 eV,如图5中插图所示,这个数值与文献[ 14]报道的ZrO₂薄膜的能带宽度5.8 eV接近。结果表明,Eu³⁺、Y³⁺的掺入并没有明显地改变ZrO₂薄膜的禁带宽度。

图 6. Eu-YSZ转光膜的结构示意图

Fig. 6. Structural diagram of Eu-YSZ light conversion films

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Eu-YSZ转光膜的结构示意图如图6所示,薄膜中的Eu³⁺能够吸收短波长的蓝紫光及紫外线,并发射波长为550~640 nm的荧光。Eu-YSZ转光膜可用作平板显示器、LED台灯、大屏手机和蓝光防护镜片的蓝光转换层,能减少高能短波蓝紫光对人眼视网膜造成的视觉性光生物伤害,有利于蓝光安全防护和健康照明。

4 结论

采用化学溶液沉积法,在石英玻璃上制备了Eu-YSZ转光膜。荧光光谱显示,在短波蓝紫光及紫外光激发下,Eu-YSZ转光膜会发射波长为550~640 nm的可见光,且薄膜在可见光区间具有较高的透过率。Eu-YSZ转光膜能够吸收短波蓝紫光及紫外光,是减少短波蓝光对人眼伤害的一条有效途径,在平板显示、LED台灯、大屏手机和蓝光防护镜片等领域具有广阔的应用前景。