1 引言

堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)具有低热膨胀系数和高抗热震性,被广泛应用于温度变化迅速且剧烈的材料领域。此外,堇青石还广泛应用于多孔材料,如柴油发动机催化剂载体、金属熔体过滤器等^[1-4]。制备堇青石多孔材料的方法主要有直接发泡法、造孔剂法、模板制造法、冷冻铸造法以及欠烧法等^[5-6]。然而,随着陶瓷零件结构越来越复杂,传统制造工艺遇到制作瓶颈。

激光选区烧结(SLS)是利用粉末材料在高能束激光下烧结的原理,控制计算机,使粉末层层堆积成形。SLS可以成形结构复杂和孔隙率大的多孔陶瓷^[7-9]。Shuai等^[10]利用SLS成形技术制备了抗压强度达到18.19 MPa左右的内部连通多孔结构的CaSiO₃陶瓷。程迪^[11]利用SLS成形了Al₂O₃陶瓷,加入添加剂后得到的成形件的抗弯强度可达58.65 MPa,密度为2.82 g·cm^-3。魏青松等^[12]利用SLS/高温烧结复合工艺制备得到了满足车载蜂窝陶瓷催化剂载体对抗压强度和孔隙率要求的多孔堇青石陶瓷。利用SLS成形堇青石陶瓷初胚时,若零件结构较简单,层与层粘结较强,成形的初胚零件可满足后续烧结工艺的要求;而当零件的结构较复杂时,每层截面之间变化较大且接触面较小,此时初胚零件需要具有更大的成形强度,以满足后续烧结的要求。增大初胚零件的SLS成形强度,可减小扫描速度或增大激光功率,以提高能量密度,但这会在成形过程中造成更多的热积累,产生次级烧结现象,减小成形精度^[13]。穆柏春等^[14-15]研究表明,在陶瓷中加入碳纤维可有效增大成形件的强度。本文通过添加碳纤维改善了SLS成形堇青石陶瓷的初胚强度,采用不同的工艺参数制备了成形件,表征了其微观结构和力学性能,揭示了SLS成形工艺、高温烧结温度对多孔堇青石/碳纤维复合材料力学性能、孔隙率和尺寸精度的影响规律。

2 实验

2.1 材料

采用堇青石粉末作为实验材料,粉末平均粒径为38.6 μm,其化学成分见表1。混合粉末中碳纤维的质量分数为5%^[14],为了保证更好的材料流动性和充分混合,对丝状碳纤维进行研磨打碎,其表面微观形貌如图1所示。在放大倍数为140倍情况下,可以看到,碳纤维长短不一,最长约为100 μm,而大多为短小纤维。进一步放大到5000倍进行观察,如图1(b)所示,此时可以看到,在直径约为8 μm的碳纤维表面吸附有大量小于1 μm的碳纤维碎屑。

图 1. 碳纤维的表面微观形貌。(a) 140倍;(b) 5000倍

Fig. 1. Surface micro-morphology of carbon fiber. (a) Magnification by 140; (b) magnification by 5000

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向堇青石粉末中添加环氧树脂E12作为黏结剂,混合粉末中黏结剂的质量分数为10%,平均粒径为8.4 μm。使用行星式球磨机将堇青石、碳纤维和黏结剂充分混合,混合时间为24 h,转速为150 r·min^-1。

2.2 SLS工艺

SLS工艺采取三因素三水平正交实验,工艺参数见表2。成形试样为Φ20 mm×10 mm的圆柱,实验结果取8个试样的平均值。

2.2 高温烧结工艺

脱脂-高温一步法:将温度由800 ℃升至1100 ℃,速度为4 ℃·min^-1,保温1 h,再以1 ℃·min^-1的速度分别升至1350,1375,1400,1425 ℃,保温4 h,最后随炉冷却至室温。

2.3 性能表征

采用日本电子株式会社的JSM-7600F场发射扫描电子显微镜表征试样的显微结构;采用日本岛津公司的XRD-7000S X射线衍射仪(XRD)表征试样的相结构,角度范围为5°~80°,步距为0.02°,扫描速度为10 (°)·min^-1;采用日本岛津公司的AG-100 kN材料性能试验机测试试样的抗压强度。

3 结果与讨论

3.1 SLS成形工艺

SLS成形正交实验结果见表3。可以看出,SLS成形的堇青石/碳纤维初胚试样(简称“初胚”)的孔隙率为77%~79%,直径误差为0.05%~3.8%,高度误差为2.65%~9.8%。

将表3的数据进行整理,SLS工艺对初胚精度和孔隙率的误差如图2所示。从图2(a)可以看出,初胚的高度误差明显大于直径误差。在高度方向,精度误差随着激光功率的增大而增大,随着扫描间距的增大而减小,随着扫描速度的增大呈先增大再减小的变化趋势。实际上,激光功率的增大及扫描间距的减小都会导致单位面积热输入的增大,而热输入向下传递则会导致激光烧结深度增大。在第一层粉末的烧结过程中,由于激光烧结深度大于切片厚度,因此,在高度方向上的误差较大,这是SLS工艺中常见的“Z轴盈余”现象^[16]。此外,过多热量向四周传递会导致X、Y、Z各个方向均会有一些非选择成形区域的粉末发生粘结,这种次级烧结会造成成形块体各个方向的尺寸增大,产生尺寸误差,当其带来的误差大于收缩产生的尺寸变化时,便导致了最终的误差,而高度误差远远大于直径误差的原因则是Z轴盈余所致。

图 2. SLS工艺对初胚的影响。(a)精度误差;(b)孔隙率

Fig. 2. Effect of SLS process on green parts; (a) Accuracy error; (b) porosity

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从图2(b)可以看出,随着激光功率和扫描速度的增大,初胚的孔隙率逐渐减小,但随着扫描间距的增大,其孔隙率又会逐渐增大。在SLS过程中,单位体积的能量输入e表示为^[17]

e=αRIa2BVs,(1)

式中:α_R为粉末对激光能量的吸收率;I_a为与激光功率正相关的激光束平均强度;B为激光束半径;V_s为扫描间距。在SLS成形过程中,激光作用在粉末上的能量主要对高分子黏结剂起作用,当激光作用在粉末上时,温度会逐渐升高,当温度达到黏结剂玻璃化温度T_g时,黏结剂从玻璃态转变为高弹态,当温度超过熔融温度T_m时,黏结剂转变为液态的黏流态。温度升高,熔体的黏度减小,但其流动性增大,容易与周围的陶瓷颗粒接触,冷却后固化并粘结在一起^[18]。当激光功率增大时,激光束平均强度增大,单位体积输入的能量增大,粉床的温度会逐渐升高,从而使烧结后的液相流动更充分、致密度增大、孔隙率减小。扫描速度对孔隙率的影响则较为复杂,一方面,随着扫描速度的增大,激光入射的能量密度减小,使得成形件的致密度减小、孔隙率增大;另一方面,随着扫描速度的增大,烧结时间减少,从而减小了树脂挥发烧损量,成形件的致密度增大、孔隙率减小。然而,实验结果表明,该材料体系中后一因素起决定作用。当扫描间距增大时,单位体积输入的能量减小,因此呈现出与激光功率相反的规律,孔隙率不断增大。

由于孔隙率主要由堆积密度决定,所以,SLS过程中工艺参数的优化以精度为衡量指标,尽量使直径方向和高度方向的精度误差最小。

从图2(a)可以看出,激光功率和扫描间距的变化对试样精度的影响较大,而扫描速度对试样精度的影响较小,通过试样精度确定扫描速度较为困难。为了进一步得到合适的扫描速度,研究了扫描速度对初胚强度的影响。当激光功率为11 W,扫描间距为120 μm时,初胚的抗压强度随激光扫描速度的变化如图3所示。可以看出,初胚在添加碳纤维后具有较好的韧性,未出现抗压强度极值,且在特定参数下,初胚的抗压强度随着压缩行程的增加而不断增大。当扫描速度为2 m·s^-1时,初胚的应变可达50%,抗压强度达到2.5 MPa,而不添加碳纤维时任意参数下测得的初胚最大抗压强度为1.54 MPa。这表明碳纤维有效增强了初胚的韧性和强度,更有利于陶瓷初胚保持复杂的三维结构。

根据初胚精度和抗压强度的测试,选择的较优工艺参数为:激光功率11 W,扫描速度2 m·s^-1,扫描间距120 μm;最后对该成形参数的初胚进行后续烧结处理。

图 3. 初胚的抗压强度随激光扫描速度的变化

Fig. 3. Compressive strength of green parts versus laser scanning speed

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3.2 烧结温度对孔隙率和误差的影响

烧结温度对陶瓷试样的影响如图4所示。从图4(a)可以看出,高温烧结后,陶瓷试样黏结由物理黏结转变为液相化学黏结,因而烧结时伴随着体积收缩,随着烧结温度的升高,其收缩率不断增大。当烧结温度为1425 ℃时,陶瓷试样直径方向的收缩率达到13.79%,高度方向的收缩率达到12.76%。

图 4. 烧结温度对陶瓷试样的影响。(a)精度误差;(b)孔隙率

Fig. 4. Effect of sintering temperature on ceramic sample. (a) Accuracy error; (b) porosity

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从图4(b)可以看出,随着烧结温度的升高,陶瓷试样的孔隙率逐渐减小,较小颗粒的堇青石陶瓷粉末活性增大后开始逐渐熔化,导致陶瓷试样的孔隙逐渐被填充,孔隙率不断减小,此时试样宏观上表现为体积收缩。

3.3 微观形貌

不同烧结温度下陶瓷试样的表面微观形貌如图5所示。可以看出,陶瓷试样中碳纤维通过烧结颈粘结穿插在陶瓷基体中,图中红色箭头标注的即为碳纤维。成形试样的烧结颈大小不等且分布密度不均,孔隙率较大。烧结颈将碳纤维和堇青石陶瓷粉末粘接在一起。碳纤维连接数量较多的烧结颈能有效防止烧结颈及陶瓷颗粒溃散,宏观上表现出优良的韧性和强度。理论上,碳纤维的熔点与碳的熔点一致,但是由于碳纤维中含有部分无定形碳,且其中用做基材的树脂的熔点较低,因此,成形试样的熔点往往小于3500 ℃。由于烧结过程在空气中进行,因此,碳纤维更加容易发生氧化和变形^[19]。而堇青石的熔点为1460 ℃左右,随着烧结温度的升高,堇青石发生更多的熔化与变形,并包覆在碳纤维上,同时,试样表面变平整,孔隙率减小^[20]。

图 5. 不同烧结温度下陶瓷试样的表面显微形貌。(a)(b) 1350 ℃;(c)(d) 1375 ℃;(e)(f) 1400 ℃;(g)(h) 1425 ℃

Fig. 5. Surface micro-morphologies of ceramic samples at different sintering temperatures; (a)(b) 1350 ℃; (c)(d) 1375 ℃; (e)(f) 1400 ℃; (g)(h) 1425 ℃

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3.4 相组成

图 6. 原始粉末、初胚和不同烧结温度下陶瓷试样的XRD结果

Fig. 6. XRD patterns of original powders, green parts and ceramic samples sintered at different temperatures

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原始粉末、初胚和不同烧结温度下陶瓷试样的XRD图谱如图6所示。可以看出,混合粉末、初胚及烧结温度不大于1400 ℃的陶瓷试样的物相均为斜方晶结构,晶胞参数为a=17.08×10^-10 m,b=9.73×10^-10 m,c=9.36×10^-10 m。当温度升高到1425 ℃时,陶瓷试样相变成了六方晶系,晶胞参数为a=9.78×10^-10 m,b=9.78×10^-10 m,c=9.31×10^-10 m。混合粉末、初胚及烧结温度不大于1400 ℃的陶瓷试样均保持了较好的低温堇青石相,即μ-堇青石相。当温度升高到1425 ℃时,低温堇青石相转变为高温堇青石相,即α-堇青石相,由此晶体结构由斜方晶系变成六方晶系^[21-22]。

3.5 力学性能

不同烧结温度下陶瓷试样的抗压强度如图7所示。可以看出,陶瓷试样的抗压强度随着烧结温度的升高而逐渐增大,当温度达到1425 ℃时,陶瓷试样的抗压强度达到极值5.48 MPa。随着烧结温度的不断升高,松散的陶瓷颗粒和碳纤维逐渐开始变形,陶瓷试样的孔隙率不断减小,同时,初胚的环氧树脂烧结颈转变为陶瓷烧结颈导致陶瓷试样的抗压强度不断增大。

图 7. 不同烧结温度下陶瓷试样的抗压强度

Fig. 7. Compressive strengths of ceramic samples sintered at different temperatures

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3.6 典型复杂零件制造

优化工艺条件下成形的陶瓷试样如图8所示。可以看出,陶瓷试样的可控空间孔结构为每平方厘米4 个孔,该结构纵横向孔相互连通,利用传统的模具工艺难以成形。

图 8. 优化工艺条件下成形的陶瓷试样。(a)高温烧结后零件;(b)设计图

Fig. 8. Formed ceramic sample under optimal process parameters. (a) Parts after high-temperature sintering; (b) design drawing

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4 结论

通过SLS成形工艺制备了堇青石/碳纤维复合材料,研究和分析了SLS工艺及烧结温度对陶瓷试样力学性能、孔隙率和尺寸精度的影响,得到以下结论。

1) 添加碳纤维后初胚的强度和韧性增大,抗压强度达到2.5 MPa。采取合适的工艺可以成形出传统的模具工艺难以成形的可控空间孔结构。

2) 在SLS成形过程中,随着激光功率和扫描速度的增大,初胚的孔隙率逐渐减小,但扫描间距的增大会使其孔隙率增大。经高温烧结后,陶瓷试样的孔隙率减小。

3) 激光功率的增大或扫描间距的减小都会导致初胚高度误差增大,而直径方向的精度误差变化不大。陶瓷试样的精度误差随着烧结温度的升高会不断增大。

4) 原始粉末、SLS初胚及1350~1400 ℃烧结温度下的陶瓷试样均保持低温堇青石μ相,当烧结温度增大到1425 ℃时转变为高温α相,晶体结构由斜方晶系变成了六方晶系。