1 引言

目前,白光发光二极管(LED)主要通过蓝光LED芯片配合硅胶混合荧光粉实现^[1],利用该种方式封装的白光LED由于具有寿命长、易封装、光电转换效率高的特点,被广泛应用于路灯、工厂照明、家用照明、汽车灯、液晶背光灯等方面^[2-6]。随着蓝光LED单颗芯片功率的提高,LED模块的整体功率不断得到提高,进一步扩大了LED在高功率照明领域的应用^[7-8]。

虽然蓝光LED芯片配合荧光粉具有诸多优势,但是随着蓝光LED芯片功率的不断提高,其发热和散热问题日趋严重。白光LED主要采取硅胶混合荧光粉的封装形式,硅胶和荧光粉覆盖其四周,不利于散热^[9],当LED芯片本身发热量很大,热聚集温度超过硅胶或者芯片的最高耐受温度时,器件失效,这在一定程度上限制了其在更高功率场合的应用。相对于硅胶混合荧光粉,Ce∶YAG的陶瓷和单晶具有更高的熔点(高达1950 ℃)和更高的散热系数,因此更适用于高功率密度小区域面积的光激发。另外,对于高功率密度小区域面积的光激发,激光二极管(LD)相对于LED更具优势,一是因为LD输出光为激光,光学扩展量很小,便于光会聚到小面积区域,输出高流明密度的白光,而LED芯片出射光的光束扩散角大,光学扩展量大^[7],很难实现万流明数量级的高亮度光输出;二是因为在高功率密度的光输出下,LED芯片的转换效率会下降^[10-13],而LD则可以输出功率密度达5 kW·cm^-2的光^[14]。随着LD技术的发展,LD光电转换效率有望得到不断提高^[15-16]。

国内外对蓝光LD远程激发Ce∶YAG的陶瓷和单晶的研究已有相关报道。Cantore等^[17-18]对有关LD和近紫外LD激发荧光粉混合硅胶及Ce∶YAG单晶进行了研究。Daniels等^[19-20]对激光激发陶瓷进行了相关研究,数值模拟了Ce∶YAG陶瓷在高功率密度激发下的温度分布,发现荧光粉混合硅胶的方式不适合此种激发方式。Lee等^[21]使用光学设计软件,对LD激发荧光材料的表面粗糙度进行了模拟表征。但是,关于激光激发不同浓度Ce∶YAG陶瓷和单晶的光电性能及材料可承受的激光光功率密度的研究鲜有报道。本文选取了不同Ce³⁺掺杂浓度(摩尔分数,全文同)的单晶和陶瓷,采用高功率密度激光激发陶瓷和单晶,使用积分球从光通量、光电转换效率、显色指数、色温和光-光转换效率等方面进行了研究。

2 实 验

2.1 样品制备

实验采用提拉法生长单晶,以高纯度的Y₂O₃(质量分数为99.99%)、Al₂O₃(质量分数为99.99%)、CeO₂(质量分数为99.99%)粉末为原料,按(Ce_xY_1-x)₃Al₅O₁₂(Ce所占的摩尔分数x=0.5,1,1.5 %,分别标记为Cry1、Cry2、Cry3)的化学计量比称量配料,然后将配料置于混料机中充分混合并压制成块状。将料块放入坩埚中预烧,预烧温度为1373 K,随后将预烧的料块置于晶体炉中生长并控制好实验参数(晶体转速为10~15 r·min^-1,生长速率为1.2~1.5 mm·h^-1),最后制得不同Ce³⁺掺杂浓度的单晶。实验用的陶瓷采用固相法制得,同样按(Ce_xY_1-x)₃Al₅O₁₂(Ce所占的摩尔分数x=0.1,0.3,0.5%,分别标记为Cer1、Cer2、Cer3)的化学计量比进行配比。以无水乙醇为球磨介质,正硅酸乙酯为烧结助剂,混合粉料经过球磨、干燥、过筛、干压、冷等静压等处理。1273 K预烧后采用2053 K真空烧结10 h,最后于1723 K空气中退火10 h,制得不同掺杂浓度的陶瓷。根据实验测试要求,对Ce:YAG单晶和陶瓷进行切割加工处理,其中进行吸收谱、荧光激发谱和发射谱测试的样品,其两面均作抛光处理,大小为10 mm×10 mm,厚度为0.35 mm。激光远程激发用的样品两面均不作抛光处理,大小为5 mm×5 mm,厚度分别为1 mm和1.5 mm,图1所示为不同Ce³⁺掺杂浓度的单晶和陶瓷样品(厚度为1 mm)。

图 1. 不同Ce3+掺杂浓度的陶瓷和单晶样品(厚度为1 mm)

Fig. 1. Ceramic and single crystal samples of with different doping concentrations of Ce3+ ( thickness is 1 mm)

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2.2 分析表征

使用X射线衍射仪(XRD)对 Ce³⁺摩尔分数为0.5%的Ce∶YAG单晶粉末和Ce∶YAG陶瓷片进行物相分析。采用美国Perkin Elmer公司的Lambda950紫外-可见吸收光谱仪测试Ce∶YAG单晶和陶瓷的吸收光谱。使用日本分光株式会社的FP6500荧光分光光度计测试二者的荧光激发谱和发射谱。实验用的蓝光LD采购于日本日亚公司,理论光功率为3.5 W,典型中心波长为455 nm。为了满足测试要求,在激光器前端安装了聚焦透镜,以保证激光聚焦于晶片中心。为了消除透镜和激光自身发热对激光输出功率的影响,实验对激光输出功率进行了测定。采用杭州远方光电信息股份有限公司生产的直径D=1.5 m的YF1000积分球测试系统对激光激发的单晶片和陶瓷片进行测试,由此得出光通量、光电及光-光转换效率、显色指数和色温等参数,实验中Ce∶YAG单晶片和陶瓷片被固定在积分球中央。

3 结果与讨论

3.1 XRD图谱分析

在低浓度的Ce³⁺掺杂下,掺杂并不改变晶相结构^[22]。实验测试了样品Cry1单晶粉末和Cer3陶瓷的XRD图谱,如图2(a)、(b)所示。通过XRD分析,图2(a)、(b)中的相关衍射峰强度与JCPDS标准卡相吻合,表明Cry1和Cer3样品的晶相为YAG相。因此,低浓度Ce³⁺的掺杂并不改变YAG的晶相结构。

图 2. 当Ce3+摩尔分数为0.5%时,Ce∶YAG (a)单晶粉末和(b)陶瓷片的XRD谱

Fig. 2. XRD patterns of Ce∶YAG (a) single crystal powder and (b) ceramic chip when mole fraction of Ce3+ is 0.5%

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3.2 紫外-可见吸收光谱及荧光的激发和发射光谱

图3所示为不同Ce³⁺掺杂浓度下测定的陶瓷和单晶的紫外-可见吸收光谱。从图3中看出,所有测试样品均在中心波长340 nm和460 nm附近出现强烈的吸收,对应于Ce³⁺从4f→5d能级的跃迁^[23]。而实验着重关注吸收峰在460 nm附近的跃迁,这表明当利用中心波长为460 nm或者附近波长的激光激发时,上述荧光材料可以很好地吸收该波段的激光。从图3中还可以看出,随着Ce³⁺掺杂浓度的不断提高,陶瓷和单晶的吸收率也不断增大,且陶瓷较单晶吸收光的能力更强。这是由于晶体的生长过程缓慢,Ce³⁺在YAG晶体中的分凝系数比较小,通常在0.1左右,而陶瓷样品在制备过程中生长速度较快,容易进入格位,因此对于同样配比浓度的样品,晶体中的Ce³⁺浓度会明显小于陶瓷样品的,吸收系数也相应比较低。

图 3. 不同Ce3+掺杂浓度下的陶瓷和单晶的吸收光谱

Fig. 3. Absorption spectra of ceramic and single crystal under different Ce3+ doping concentrations

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图 4. 样品Cer2和Cry2的荧光激发光谱和发射光谱

Fig. 4. Fluorescence excitation and emission spectra of Cer2 and Cry2 samples

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为了反映荧光材料吸收光后的能级跃迁状态,实验测试了单晶和陶瓷的荧光激发和发射光谱,如图4所示。由于只是考察光谱的形状和峰位,因此对单晶和陶瓷的Ce³⁺掺杂浓度未作约束。在波长λ_ex=445 nm光的激发下,陶瓷和单晶均在530 nm附近处有较宽的发射谱,对应于Ce³⁺从5d→4f能级的跃迁^[24-25]。选取λ_em=530 nm为检测波长,得到陶瓷和单晶的激发谱,分别是以341 nm和460 nm为中心波长的激发光带,二者分别对应于²F_5/2→5d和²F_7/2→5d能级的跃迁^[26]。另外,Ce∶YAG单晶和陶瓷的5d→4f跃迁易受晶体场的影响,而从图4中可以看出,无论是单晶还是陶瓷,二者的发射谱和吸收谱的形状和峰位均相似,说明Ce³⁺在单晶和陶瓷中的晶体场是一样的。图4也佐证了XRD测试结果。

3.3 激光激发下的单晶晶体和陶瓷的光电参数

3.3.1 激光激发样品的光通量和光电效率分析

图 5. 激光输出功率与注入电流的关系

Fig. 5. Laser output power versus injected current

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图 5. 激光输出功率与注入电流的关系

Fig. 5. Laser output power versus injected current

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图 6. (a)陶瓷和(b)单晶在激光激发下的光通量和光电效率与电流的关系

Fig. 6. Luminous flux and photoelectric efficiency of (a) ceramic and (b) single crystal under laser excitation versus current

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图6(a)、(b)所示分别为1 mm厚陶瓷和单晶在激光激发下的光通量和光电效率与电流的关系。从图6可以看出,随着激光注入电流的增大,光通量不断增大,且与电流近似呈线性变化。这是因为当注入电流增大时,蓝光的输出功率增加,表现为进入Ce∶YAG陶瓷和单晶的蓝光增多,进而蓝光激发荧光体转换为黄绿光的光量增加,因此整体的光通量增加。但是,光电效率却呈现先增加后降低的趋势,这是因为当注入电流增大时,驱动电压也在增大,且激光源本身产生的热量也增大,光通量的增加值小于电功率的增加值,最终导致光电效率的缓慢下降^[17]。图6中曲线拐点出现在注入电流为1 A时,此时Cer2(Ce摩尔分数为0.3%)陶瓷的光电效率最高,为54.24 lm·W^-1,其次为Cry2(Ce摩尔分数为1%)单晶,光电效率为53.11 lm·W^-1,二者相差仅为2.1%。同时对比图6(a)、(b)发现,当注入电流为2.6 A时,效果最好的是Cer2(Ce摩尔分数为0.3%)陶瓷,对应的最大光通量617.23 lm,其次是Cry3(Ce摩尔分数为1.5%)单晶,对应的最大光通量为615.40 lm,二者相差仅为0.29%。另外,从图6(a)中还发现,当陶瓷的Ce³⁺掺杂浓度继续增加时,陶瓷的光电转换效率反而下降,初步分析可能是Ce³⁺掺杂浓度过高,导致陶瓷内Ce³⁺在吸收蓝光从5d→4f跃迁时产生了更多的自吸收和非辐射跃迁。

厚度分别为1 mm和1.5 mm的样品在电流I=2.6 A的激光激发下的光通量见表1,可以看出,当样品厚度增加时,陶瓷Cer1的光通量变大,但是Cer2和Cer3的光通量均变小。对于Ce∶YAG陶瓷和单晶,提高Ce³⁺掺杂浓度和增加材料厚度实际上都是增加Ce³⁺的数量。当Ce³⁺数量增加时,材料吸收蓝光的能力提高,进而黄绿光增多,如Cer1;但是,当Ce³⁺浓度足够大时,再增加厚度反而增加了光在材料中的吸收损耗和光程,对出光光通量产生不利影响,如Cer2;当Ce³⁺掺杂浓度过高时,可能会出现浓度猝灭,如Cer3。在实际应用中,为了提高单晶和陶瓷的散热能力,材料的一面可能会与金属板贴合,如果厚度过厚,反而不利于散热。另外,为了得到白光,需要留存一定比例的蓝光,因此实验选用1 mm厚的样品作进一步分析。

3.3.2 激光激发的单晶和陶瓷的光-光转换效率

在不考虑荧光材料热猝灭的前提下,以单晶为例,理论上单位时间内激光激发的单晶的饱和蓝光光功率为

P=n2×n1n0,(1)

式中n₁为每秒内每个Ce³⁺被蓝光激发的光子数;n₂为单位体积内单晶的Ce³⁺数量;n₀为单位时间内每瓦激光所含的光子数,其表达式为

n0=1E=λhc,(2)

式中E为单光子能量,h为普朗克常数,λ为激光波长,c为光速。由于Ce³⁺衰减(半衰期)时间T=65 ns,10个周期(650 ns)后Ce³⁺基本衰减完毕,因此平均每个Ce³⁺每秒可以被蓝光激发的光子数为

n1=16.5×10-9。(3)

对于Ce³⁺掺杂摩尔分数为1%的单晶,由分凝系数可以估计,掺杂进的Ce³⁺摩尔分数约0.1%^[27],由此计算出体积为V₀=1 mm³的单晶所包含的Ce³⁺数n₂。采用445 nm的激光激发,每平方毫米内单晶的饱和蓝光功率理论值为1.56×10³ W,故理论上单晶和陶瓷可以承受高功率密度的激光激发。

激光激发1 mm厚Cer2(Ce³⁺摩尔分数为0.3%)陶瓷和Cry3(Ce³⁺摩尔分数为1.5%)单晶的光-光转换效率η₁和η₂见表2,可以看出,陶瓷和单晶的光-光转换效率均约为240 lm·W^-1,且基本不随电流的增加而变化。这说明对1 mm厚的测试样品,无论是单晶还是陶瓷,在2.61 W的光功率下都没有达到饱和,二者仍可承受更高功率密度的激光激发。

同时,由于激光打到晶片的光近似呈高斯分布,如图7中插图所示,光斑近似为直径为0.8 mm的圆,中心点的功率密度近似为平均功率密度的2倍,即10.8 W·m m-2,远小于1.56×10³ W,说明在光功率密度为10.8 W·mm^-2的激光激发下,1 mm厚的荧光材料未达到饱和,且未出现温度猝灭。为了对比分析,实验采

用相同功率密度的激光激发固定的荧光粉混合硅胶,其表面出现了发黑的现象。这是由于单位面积的发热量过大且硅胶散热性能差,热聚集温度过高使得硅胶黑化。因此,在实际应用中,都是采用荧光粉色轮这一装置来保证散热^[28]。实验中单晶和陶瓷完全不受影响,与荧光粉混合硅胶相比,采用单晶和陶瓷可以省去色轮,散热能力更强,且可以进一步提高激光功率密度。实际中可使用LD阵列来提高激光的功率^[29],通过光学设计^[30]可以使整个光面的光功率密度达到10.8 W·mm^-2,根据光-光转换效率计算出的光通量高达2592 lm,完全可以实现小面积范围内输出光通量高达上万流明的白光,满足实际需求。

图 7. 激光光谱图和光强分布图

Fig. 7. Laser spectrum and intensity distribution

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3.3.3 显色指数和色温

图8所示为1 mm厚陶瓷和单晶在激光激发下的显色指数与电流的关系图,可以看出,显色指数最高的是Ce³⁺掺杂浓度为0.5%的单晶,为62。另外,单晶的显色指数普遍高于陶瓷的,但是对比白光LED,其显色指数较低,原因有二:一是Ce∶AYG的陶瓷和单晶将蓝光转换为黄绿光时,本来就缺少红光^[31],但可以通过引入其他掺杂元素来提高显色指数^[32-33];二是由于激发源为激光,蓝光呈现窄峰的特点,不利于与转换的黄绿光混色,从而导致显色指数较低。图9所示为1 mm厚陶瓷和单晶在激光激发下的色温与电流的关系图,可以看出,陶瓷的色温普遍低于单晶的,说明陶瓷中蓝光被吸收的较多;转换的黄绿光和剩余蓝光混合时,陶瓷因剩余的蓝光较少,呈现的色温偏低,而单晶中剩余的蓝光较多,混光后偏蓝,色温偏高。

图 8. 1 mm厚的陶瓷和单晶在激光激发下的显色指数与电流的关系

Fig. 8. Color rendering index versus current for ceramic and single crystal with 1 mm thickness under laser excitation

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图 9. 1 mm厚的陶瓷和单晶在激光激发下的色温与电流的关系

Fig. 9. Color temperature versus current for ceramic and single crystal with 1 mm thickness under laser excitation

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4 结论

实验制备了Ce³⁺掺杂摩尔分数分别为0.5%、1.0%和1.5%的Ce∶YAG单晶与Ce³⁺ 掺杂摩尔分数分别为0.1%、0.3%和0.5%的Ce∶YAG陶瓷。通过分析吸收光谱发现,随着Ce³⁺掺杂浓度的升高,Ce∶YAG单晶和陶瓷的吸收强度均逐渐增强,且陶瓷的吸收强度高于单晶的。采用电流为2.6 A的激光激发1 mm厚的Ce∶YAG单晶和陶瓷样品,Ce³⁺掺杂摩尔分数为0.3%的陶瓷的光通量最高,为617.2 lm;Ce³⁺掺杂摩尔分数为0.5%的单晶的显色指数最高,为62,色温为5841 K。对于1 mm厚的Ce³⁺掺杂的单晶和陶瓷,即使在中心功率密度为10.8 W·mm^-2的激光激发下,二者仍未达到饱和,说明陶瓷和单晶均可作为高功率密度激光激发的高亮度荧光材料。接下来的工作将对高功率密度激光激发下的单晶和陶瓷材料的表面温度分布作进一步研究。研究结果为陶瓷和单晶等荧光材料在激光车大灯、激光投影仪、高铁照明系统及三维立体投影显示领域的广泛应用提供了一定的参考。