1 引言

42CrMo合金钢作为一种超高强度钢,已广泛应用于油气钻采行业。随着油气钻井深度的不断增加,钻井液盐水会不断注入,井下钻具被严重腐蚀^[1-5]。由于此类零部件加工困难,精度要求高,部件替换成本高,因此常利用激光熔覆技术进行修复^[6-8]。Stellite-6合金具有较好的耐腐蚀性,且其热膨胀系数及熔点与基材42CrMo合金钢相近,因此工业中多采用激光熔覆技术在基材表面制备Stellite-6涂层来提高其耐腐蚀性能,延长其工作寿命^[9-11]。Benea等^[12]通过间歇摩擦实验探究了Stellite-6合金在硫酸中的耐腐蚀性能。Hall等^[13]采用直流和交流电化学技术探究了Stellite-6合金在静态NaCl溶液中的耐腐蚀性能。Hocking等^[14]研究了Stellite-6钴基合金在高温(300 ℃)、高压(H₂气氛)锂化水和硼酸化水中的耐腐蚀性能。因激光工艺参数的改变对熔覆层质量有较大影响,故本文主要研究了不同激光功率下在42CrMo合金上熔覆得到的Stellite-6涂层的耐腐蚀行为,并将其与基体试样进行对比,深化研究了激光熔覆再修复技术在工艺上的改善。

采用浸泡法、电化学方法探究了利用激光熔覆技术制备的Stellite-6涂层在3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液中的耐腐蚀性能,采用扫描电子显微镜(SEM)研究了涂层的显微组织。本实验不仅能够预测井下钻具的腐蚀速率,还能够深化氯离子腐蚀理论的基础。

2 实验材料及方法

2.1 实验材料

基材选用42CrMo合金钢(尺寸为100 mm×50 mm×12 mm),基材化学成分如表1所示。熔覆材料为Stellite-6合金粉末,其化学成分如表2所示。

熔覆设备采用万瓦级激光复合加公共平台(TRUMPF DISK12003,南京先进激光研究所,中国)。送粉方式为同轴连续式送粉,实验在氩气气氛下进行。加工工艺参数如下:送粉速率为14 g/min,光斑直径为4 mm,扫描速度为8 mm/s,搭接率为30%。1号试样为42CrMo基材,2^#、3^#、4^#、5^#试样分别为1500,2000,2500,3000 W激光功率下在42CrMo合金基材上熔覆的Stellite-6涂层。用线切割机将试样切割成12 mm×7 mm×5 mm的方块。用400^#、800^#、1200^#、2000^#砂纸逐层打磨试样,然后用丙酮清洗干净,干燥后用绝缘胶对其余未熔覆的5个面进行保护,再放置于干燥皿中。用蒸馏水和纯的NaCl配制质量分数为3.5%的NaCl溶液,并将其作为腐蚀介质,模拟Stellite-6涂层在井下的腐蚀行为。

2.2 实验方法

将试样浸泡在3.5% NaCl溶液中静置24 h,根据试样的失重情况计算其在NaCl溶液中的平均腐蚀速率。采用由100 mL HCl、100 mL去离子水和0.7 g六次甲基四胺配制而成的除膜液去除试样表面的腐蚀产物膜,之后对试样进行清洗、干燥等处理,然后采用精度为0.001 g的AR323CN型电子天平称量试样的质量;最后采用扫描电子显微镜(EVO18,蔡司,美国)对浸泡后的试样进行腐蚀形貌观察。

电化学测试采用CHR6601电化学工作站的经典三电极体系,参比电极为中性Ag/AgCl,辅助电极为铂,工作电极为试样,试样的工作面积为1 cm²,控制溶液温度为20 ℃。在测试极化曲线和阻抗前,先将试样浸泡在电解池中24 h。电化学测试中,动极化电位范围设定为-0.8-0.4 V,扫描速度设定为0.01 V/s。

3 实验结果与分析

3.1 浸泡实验

图1所示为42CrMo基材、不同功率下制备的Stellite-6涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后的平均腐蚀速率。在5件试样中,42CrMo基材的腐蚀速率最快,为0.184 g/(m²·h),说明在基材表面熔覆Stellite-6涂层后,能够明显改善试样的耐腐蚀性能。随着激光功率由1500 W增大到3000 W,Stellite-6涂层的腐蚀速率先减小后增大,且当激光功率为2500 W时,腐蚀速率最慢,为0.052 g/(m²·h)。

图 1. 基材和不同激光功率下制备的Stellite-6涂层在NaCl溶液中的腐蚀速率

Fig. 1. Corrosion rate of substrate and Stellite-6 coating prepared at different laser powers in NaCl solution

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Stellite-6粉末中Cr的质量分数高达29%。Cr具有稳定性好、易钝化、抗氧化等优点,在激光熔覆过程中,既能起到固溶强化的作用,又能对熔覆层起到氧化钝化作用,因此,高含量的Cr是提高钝化膜稳定性的重要因素^[15]。依据吸附理论,活性金属Cr与C因吸附而结合,在涂层表面形成了难溶于水的Cr₃C₂钝化膜层^[16]。该膜层的热力学稳定性高,致使涂层表面的Fe、Ni、Mo等元素的阳离子浓度降低,阳极活性受到抑制,使得钝化膜的保护作用明显,从而提高了涂层的耐腐蚀性能。

3.2 电化学测试

图2所示为42CrMo基材和不同激光功率下制备的Stellite-6涂层在NaCl溶液中浸泡24 h后的动电位极化曲线图。腐蚀电流密度和自腐蚀电位是评价材料耐腐蚀性能的重要参数,腐蚀电流密度越小,材料的腐蚀速率越慢;自腐蚀电位的移动反映了涂层的腐蚀趋势,电位值越大,材料的耐腐蚀性能越好^[17]。从图2可以看出:42CrMo基材的自腐蚀电位在所有试样中最低;当熔覆Stellite-6涂层后,试样的自腐蚀电位大幅正移;随着激光功率增大,自腐蚀电位呈现出先正移后负移的趋势;当激光功率为2500 W时,自腐蚀电位值最大。采用极化曲线外推法可分别获得42CrMo基材与不同激光功率下制备的Stellite-6涂层的腐蚀电流密度,其变化趋势与自腐蚀电位的变化趋势相同。与42CrMo基材相比,Stellite-6涂层的腐蚀电流密度有较大程度的减小。随着激光功率增大,腐蚀电流密度呈现先减小后增大的趋势,在激光功率为2500 W时,腐蚀电流密度最小,为3.294×10^-3 A/cm²,在该激光功率下制备的试样的耐腐蚀性能最好。利用(1)式计算腐蚀效率P_E,结果如表3所示,计算结果与动极化电位、自腐蚀电流分析结果一致。这是因为在激光熔覆过程中,随着激光功率逐渐增大,粉末熔化得更加充分,显微组织更加均匀,晶粒尺寸更加细小,熔覆层表面形成了稳定致密的氧化膜,弱化了电解液的腐蚀,增强了材料的耐腐蚀性能^[18]。当激光功率增大到一定程度时,熔覆粉末会出现过烧现象,基材受热严重,基材中的多元素被稀释到涂层,减弱了涂层的耐腐蚀性能^[19]。

PE=Icorr0-IcorriIcorr0,(1)

式中: Icorr0为基体的自腐蚀电流密度; Iicorr为涂层的自腐蚀电流密度。

图 2. 基材和不同激光功率下制备的Stellite-6涂层试样在NaCl溶液中的动极化曲线

Fig. 2. Dynamic polarization in NaCl solution of base steel and Stellite-6 coating samples prepared at different laser powers

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极化电阻R_p是反映材料耐腐蚀性能的重要指标之一。如图3所示,随着激光功率增大,Stellite-6涂层试样的极化电阻呈先增大后减小的趋势,表明涂层试样的耐腐蚀性能先增强后减弱。这是因为当激光功率较小时,激光能量密度较低,粉末无法充分熔化,导致熔覆层组织晶粒粗大,存在气孔、裂纹等缺陷,电解液进入涂层中,使涂层的耐腐蚀性能减弱。由表3可知,激光熔覆Stellite-6涂层大幅提高了42CrMo基材的耐腐蚀性,且在激光功率为2500 W时,阻抗值为6742.5 Ω·cm²,约为基材的10倍。不仅如此,在激光熔覆过程中,不同激光功率获得的涂层的性能也相差较大,因此选取合适的激光工艺参数极其重要,激光功率过大或过小都会影响涂层的结构及性能。

图 3. 基材和不同激光功率下制备的Stellite-6涂层试样在NaCl溶液中的极化阻抗曲线

Fig. 3. Polarization resistance curves of base steel and Stellite-6 coating prepared at different laser powers in NaCl solution

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为了从微观角度验证由极化曲线和极化阻抗分析得出的试样腐蚀过程及激光功率对涂层耐腐蚀性能的影响规律,采用电镜观察浸泡24 h后电化学试样涂层的表面形貌,并与未浸泡腐蚀的42CrMo基材的表面形貌进行对比。由图4可以看出:42CrMo基材表面呈现出了针状交错形貌,而不同功率下熔覆的涂层试样表面被腐蚀产物覆盖,且腐蚀产物比例明显不同:当激光功率为1500 W时,基材表面基本被腐蚀产物覆盖;随着激光功率逐渐增大,涂层试样内部的基体开始逐渐显露出来,且腐蚀层的厚度不断减小,表明涂层内部的基体的腐蚀程度逐渐减小,即涂层试样的耐腐蚀性能不断增强;当激光功率增大到2500 W时,涂层-基体结合处的腐蚀产物较少,大部分区域为基体,这表明涂层试样的耐腐蚀性大大提高;当激光功率继续增至3000 W时,腐蚀产物增多,腐蚀层厚度增大,表明涂层的耐腐蚀性又开始降低。通过观察腐蚀形貌可知,其呈现的结果与极化曲线法、交流阻抗测得的涂层的耐腐蚀性的变化规律吻合,从而验证了电解质溶液是通过Stellite-6涂层中的腐蚀通道渗透进入与基体并与之发生反应生成腐蚀产物的。

图 4. 基材和不同激光功率下制备的Stellite-6涂层在NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蚀形貌。(a)基材;(b) 1500 W;(c) 2000 W;(d) 2500 W;(e) 3000 W

Fig. 4. Corrosion morphologies of base steel and Stellite-6 coating prepared at different powers after soaking in NaCl solution for 24 h. (a) Base steel; (b) 1500 W; (c)2000 W; (d) 2500 W; (e) 3000 W

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在不同的激光功率下制备的熔覆层的显微组织呈现出不同的形貌,如图5所示。当激光功率为1500 W时,熔池区域出现了细小的颗粒状未完全成形的胞状晶,晶粒的生长速率低;当激光功率为2000 W时,熔池区域主要为扁圆胞状晶和少量柱状晶;当激光功率增大到2500 W时,温度梯度减小,过冷度增大,熔池的形核率以及晶粒生长速率均增大,晶粒细化,熔池区组织主要为细小的等轴晶,组织更为致密均匀,使得试样的耐腐蚀性大大提高;当功率继续增大到3000 W时,过冷度持续增大,形核率增加,但是晶粒生长速率随着过冷度的增大在达到顶峰后会不断减小,因而组织由细小等轴晶逐渐转为扁圆胞状晶,晶粒更为粗大,且排列无序,使得试样的耐腐蚀性能有所降低。

图 5. 不同激光功率下制备的熔覆层熔池区域的金相组织。(a) 1500 W;(b) 2000 W;(c) 2500 W;(d) 3000 W

Fig. 5. Metallographic structures of the molten pool in cladding layer prepared at different laser powers. (a) 1500 W; (b) 2000 W; (c) 2500 W; (d) 3000 W

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4 结论

Stellite-6合金涂层具有优异的性能,能大幅提升42CrMo基材的耐腐蚀性能。激光功率对熔覆层质量有显著影响,当激光功率为2500 W时,涂层试样的阻抗可达到6742.5 Ω·cm²,约为基体阻抗的10倍,腐蚀速率仅为0.052 g/(m²·h),熔池的形核率以及晶粒的生长速率较大,晶粒细化,熔池区域的组织主要为细小的等轴晶,组织致密均匀。

激光熔覆参数对熔覆层的组织、性能有很大影响,在未来的激光增材制造中,要选取适当的工艺参数。