交错能带结构钕掺杂钒酸铋形貌与光催化性能调控

为了研究混合相异质结对光催化的改性机理, 以五水硝酸铋、六水硝酸钕、偏钒酸钠为原料, 浓硝酸、氢氧化钠为调和剂, 水热合成不同浓度钕掺杂钒酸铋样品。X射线衍射和拉曼峰位分析发现, 钒酸铋呈现钕浓度依赖的单斜到四方相转变。采用扫描电子显微镜表征发现, 这种相变给样品形貌带来巨大变化。小于1at%钕掺杂单斜钒酸铋由不规则颗粒堆积而成, 大于7at%钕掺杂四方相由类似球状或凹槽表面果仁状构成, 而中间混合相由微米长方体棒状组成。规则形貌导致所有掺杂样品光催化降解罗丹明B效率高于无掺杂样品。高分辨透射电子显微镜和莫特-肖特基测试发现, 混合相中形成交错能带异质结, 进一步促进光生电-子空穴对分离并抑制其复合, 使得4at%钕掺杂样品具有99.4%降解效率。

Abstract

To investigate the modification mechanism of mixed heterogeneous on photocatalysis, a series of Nd³⁺-doped BiVO₄ photo-catalysts with different Nd³⁺ contents were synthesized through a facile hydrothermal reaction. The samples exhibit Nd³⁺ content-dependent phase transition from monoclinic to tetragonal phase, as demonstrated by XRD and Raman analyses. SEM images show that the phase transition is accompanied by obvious morphology variation. Less than 1at% Nd³⁺-doped monocline BiVO₄ is composed of irregular particles, while more than 7at% Nd³⁺ doping results in tetragonal phase BiVO₄ of sphere-like or kernel with groove surface. When Nd³⁺content is in the range of 1at%-7at%, the micron cuboid bars appear in the samples. More importantly, monoclinic and tetragonal phase is concomitant in the product and a heterogeneous junction with staggered band structure is formed. The Rhodamine B degradation efficiencies of all Nd³⁺-doped samples are higher than those of undoped samples due to the regular morphology after doping. The formed heterogeneous junction inhibits photo-generated electrons and holes recombination of Nd³⁺-doped BiVO₄, inducing 99.4% catalytic efficiency in 4at% Nd³⁺-doped sample. The novel morphology and the intrinsic mechanism of photocatalysis enhancement upon Nd³⁺-doped BiVO₄ are obtained from the synthesis strategy and the energy band structure.

钒酸铋是一种重要的半导体光催化材料, 通常用来降解罗丹明B、亚甲基蓝、布洛芬等有机污染物 [1, 2, 3], 其结构主要有四方锆石相、四方白钨矿相以及单斜白钨矿相 [4] 。单斜和四方白钨矿相带隙为2.40和2.39 eV, 小于四方锆石相的2.90 eV, 因而一般认为上述两种结构钒酸铋的光催化性能优于后 者 [5] 。合成纯相钒酸铋的方法主要有固相法、水热法、沉淀法和溶剂热法等 [6, 7, 8, 9] 。另外, 通过离子掺杂、半导体复合、表面修饰等方法形成电子空穴陷阱、异质结、肖特基势垒阻止光生载流子复合, 增加 催化过程所需电子空穴数目, 可以提高钒酸铋催化性能 [10] 。

离子掺杂是一种简单易行的方法, 例如钐掺杂可以增强钒酸铋紫外和可见光降解亚甲基蓝效率, 最佳钐掺杂浓度为10at% [11] 。钐掺杂导致相变发生, 并从能带角度解释混合相异质结对光催化的改性机理。陈睿智等 [12] 水热合成钕掺杂钒酸铋的研究发现, 钕掺杂引起单斜相向四方相转变, 并通过透射电子显微镜(TEM)表征解释了两种晶相并存增强催化性能的机理。由于四方和单斜相导带边相差微小, 简单认为异质结促进载流子分离增强催化性能的机理解释比较牵强。基于以上研究现状, 本研究在pH= 4.1条件下采用水热法制备纯相和钕掺杂钒酸铋, 研究不同浓度钕掺杂钒酸铋的晶体结构及其光催化性能, 并从能带角度提出空穴快速转移增强混合相光催化性能的机理解释。

1 实验方法

1.1 样品合成

首先利用分析天平称取0.01 mol NaVO 3 溶于20 mL去离子水中形成溶液A, 按照 表1 所示化学计量比称量Bi(NO 3) 3 •5H 2 O和Nd(NO 3) 3 •6H 2 O溶于20 mL去离子水中, 再在其中滴入2 mL浓硝酸, 常温下磁力搅拌20 min至充分溶解, 形成溶液B。将溶液A和B混合并磁力搅拌, 并用一定浓度NaOH调节pH至4.1形成橘黄色悬浊液。将混合液倒入100 mL反应釜中, 并在180 ℃干燥箱中反应6 h, 倒掉上清液, 并用去离子水和无水乙醇对沉淀物分别离心洗涤三次, 最后在80 ℃下干燥24 h, 对所得样品进行研磨, 完成样品制备。相关化学反应方程式为

NaVO 3 +(1- x)Bi(NO 3) 3 •5H 2 O+ x Nd(NO 3) 3 •6H 2 O= Bi 1- x Nd x VO 4 +NaNO 3 +2HNO 3 +(4+ x)H 2 O

表 1.
制备不同浓度钕掺杂样品所需三种原料质量

Table 1. Usage of three raw materials for the synthesis of Nd³⁺-doped samples with different contents of Nd³⁺

Raw material	Nd(NO₃)₃•6H₂O/g	Bi(NO₃)₃•5H₂O/g	NaVO₃/g
Pure	0	4.8507	1.2193
1at%	0.0438	4.8022	1.2193
2at%	0.0867	4.7537	1.2193
4at%	0.1753	4.6567	1.2193
7at%	0.3068	4.5111	1.2193
9at%	0.3945	4.4141	1.2193
15at%	0.6575	4.1230	1.2193
30at%	1.3150	3.3954	1.2193
50at%	2.1917	2.4253	1.2193
70at%	3.0684	1.4552	1.2193
100at%	4.3835	0	1.2193

查看所有表

1.2 样品表征

利用Tongda-3500 X射线衍射仪对样品进行结构表征; 使用蔡司Zeiss supra 55型扫描电子显微镜观察样品微观形貌; 使用JEOL 2100F型透射电镜拍摄样品晶格条纹; 利用HORIBA HR Evolution仪器对样品进行拉曼振动峰测试; 使用PerkinElmer Lambda 950紫外-可见光光度计对样品进行漫反射测试; 以甘汞电极和0.1 mol/L硫酸钠溶液作为参比电极与电解液体, 采用晨华600e电化学工作站测试样品的莫特-肖特基曲线。

1.3 光催化降解测试

称量0.25 mg罗丹明B溶于50 mL去离子水, 将此溶液作为污染物进行光催化降解实验。利用分析天平称量50 mg合成样品倒入其中, 在无光照条件下磁力搅拌30 min, 完成暗反应使有机分子达到吸附脱附平衡, 取出一组溶液, 之后使用250 W汞灯作为光源, 进行90 min光反应, 每隔15 min取出上清液, 用TU1900紫外分光光度计测其吸光度 C 。

2 结果与讨论

杂质浓度强烈影响材料晶体结构 [13], 不同浓度钕掺杂样品XRD图谱如 图1 所示。未掺杂样品衍射峰位与JCPDS-140688衍射峰相匹配, 表明纯单斜相合成, 其晶格参数为 a =0.5195 nm、 b = 1.1701 nm、 c =0.5092 nm、 β =90.38°。掺杂1at%钕后, 样品在2 θ =24.7°出现一个四方相弱峰A, 而衍射峰位总体保持不变。在钕掺杂浓度从2at%增大到7at%的过程中, A峰突然增强而B峰逐渐减弱, 样品从以单斜相为主体逐渐过渡到以四方相为主体。钕掺杂浓度继续增大到9at%时, 样品所有峰位与JCPDS-831812相匹配, 表明形成了纯四方相, 其晶格常数为 a=b =0.7303 nm、 c =0.6584 nm、 α=β=γ =90°。

图 1. 不同浓度钕掺杂样品的XRD图谱(a, b); 以及优化后单斜(c)和四方相(d)的超晶胞结构

Fig. 1. XRD patterns of Nd³⁺-doped BiVO₄ with different contents of Nd³⁺and monoclinic and tetragonal standard patterns (a, b), supercell configurations of optimized monoclinic (c) and tetragonal (d)

下载图片查看所有图片

通过第一性原理计算, 优化后的晶体参数分别为 a =0.5146 nm、 b =1.1601 nm、 c =0.5099 nm、 β = 90.16 o 和 a=b =0.7277 nm、 c =0.6473 nm、 α=β=γ =90 o, 与实验值基本吻合。继续增大钕掺杂浓度, 发现样品始终为四方相, 表明钕掺杂引起相变只能在一定浓度范围内。优化后的超晶胞结构如 图1 (c, d)所示, 钒-氧形成四面体配位, 而铋-氧形成多面体配位。根据晶体对称性以及Wcykoff原子坐标, 单斜相中钒和铋具有C 2 对称性, 而两种氧原子拥有C 1 对称性。四方相中钒和铋具有D 2d 对称性而氧原子拥有C s 对称性。钕掺杂引起相变的主要原因是提高了晶格中原子位置对称性。 表2 显示纯相和4at%钕掺杂样品中各元素XPS峰位和原子百分比。

表 2.
纯相和4at%钕掺杂样品的XPS分析结果

Table 2. XPS results of pure and 4at% Nd³⁺-doped samples

Element	Pure		Nd³⁺-doped
Element	Peak	Percentage	Peak	Percentage
Nd3d	-	0	993.64	0.48
Bi4f	158.74	11.63	158.99	13.68
O1s	529.53	50.77	529.72	57.37
V2p	516.43	9.33	516.55	10.3

查看所有表

图2 为三个典型样品的拉曼光谱。根据空间群-点群关联关系, 单斜和四方相钒酸铋拉曼和红外振动可以表示为: 单斜=4A g +3A u +5B g +4B u, 四方=3A 1g + 3A 2g +3B 1g +4B 2g +3E g +A 1u +2A 2u +B 1u +B 2u +2E u 。拉曼活性振动分别为4A g +5B g 和3A 1g +3B 1g +4B 2g + 3E g 。从 图2 (a)中看出, 峰位816.03和342.03 cm -1 对应单斜相中V-O对称伸缩和(非)对称弯曲振动(B g)A g 模式; 峰位196.52和117.28 cm -1 对应平移或转动振动模式 [14] 。在9at%钕掺杂四方相中, 单斜相振动峰消失, 峰位112.96、245.51、366.53、762.72、854.93 cm -1 对应四方相中V-O键和外振动模式, 具体来说854.93和366.53 cm -1 对应A 1g 模式, 762.72 cm -1 对应B 1g 模式, 245.51 cm -1 对应E g 模式, 112.96 cm -1 对应外振动模式。在4at%钕样品中, 主要有四方相振动峰, 还有单斜相振动峰, 如210.93 cm -1 对应单斜相中的196.52 cm -1 。综上可以看出4at%钕掺杂BiVO 4 是由两种结构形成的异质结组成。

图 2. 纯相(a)、4at%(b)、9at%(c)钕掺杂钒酸铋拉曼光谱

Fig. 2. Raman spectra of pure phase (a), 4at% (b), and 9at% (c) Nd³⁺-doped BiVO₄

下载图片查看所有图片

图3 为4at%钕掺杂样品的高分辨TEM照片。

图 3. 4at%钕掺杂样品不同放大倍率的TEM照片(a, b), 插图为I和II区域傅里叶变换衍射斑点

Fig. 3. TEM images of 4at% Nd³⁺-doped BiVO₄ with different magnifications (a,b), where the inset in (b) represented the Fourier transform diffraction spots of I and II regions

下载图片查看所有图片

从 图3 (a)看出混合相呈长条状形貌。通过傅里叶变换得到I和II区晶格衍射斑点(图3 (b)插图), 测量其长度得到晶格面间距。通过对比PDF2004卡片可知, 0.361 nm对应四方相(200)晶面间距, 0.199 nm对应

单斜相(231)晶面间距, 从而可以确定 4at%钕掺杂样品是由单斜和四方相构成的。 图3 (b)黄色曲线为异质结分界面, 这种界面可能会增强光生载流子分离, 提高催化降解中氧化还原所需载流子的数目。

图4 为典型样品SEM照片。纯相BiVO 4 是由短条状、片状以及小颗粒堆积而成, 导致结构蓬松, 其形貌类似硝酸铋和偏钒酸铵水热反应制备样品的形貌 [15] 。4at%钕掺杂混合相是由规则长方体构成。当钕掺杂浓度增加到9at%时, 微观形貌呈小颗粒堆积而成球状结构。当钕掺杂浓度为50at%和100at%时, 球状结构变成不规则果仁状, 且表面有凹槽。根据SEM分析, 其生长机理是由于低浓度钕掺杂导致单斜钒酸铋的不规则颗粒逐渐变成规则长方体颗粒, 高浓度钕掺杂破坏长方体颗粒使其变小, 导致颗粒之间的集聚而形成球状和表面不光滑果仁状。因此钒酸铋形貌受贫钕和富钕环境的影响。

图 4. 纯相(a)、4at% (b)、9at% (c)、50at% (d)和100at% (e)钕掺杂钒酸铋的SEM照片

Fig. 4. SEM images of pure (a), 4at% (b), 9at% (c), 50at% (d), and 100at% (e) Nd³⁺-doped BiVO₄

下载图片查看所有图片

图5 为自制光催化降解装置及其罗丹明B浓度随时间的变化曲线。光照90 min后, 单斜BiVO 4 催化效率达到37.6%, 而所有钕掺杂样品最终催化效率都高于纯单斜相。4at%钕掺杂样品具有99.4%的降解效率。继续增大钕掺杂浓度时, 催化性能减弱,如9at%钕掺杂样品的降解效率为85.4%。这种依赖浓度改变的催化性能主要原因为:从形貌上看, 纯相为各种形状颗粒堆积, 其反应活性表面积不均一导致催化效率低; 4at%钕掺杂样品是由表面光滑的规则长方体构成, 且有六个暴露面, 这些特殊形貌促进光生电子和空穴分离, 增大与罗丹明B分子的接触面积; 而9at%钕掺杂样品的形貌变成球状, 其表面积增大, 但表面不光滑, 减弱了载流子的分离能力, 所以催化性能稍微降低。4at%钕掺杂样品中的异质结进一步增强了载流子的分离。

图 5. 自制光催化降解实验装置(a)和样品光催化降解罗丹明B的效率曲线(b)

Fig. 5. Schematic of self-made photocatalytic degradation experimental device (a) and photocatalytic degradation curves of Rhodamine B over the prepared samples (b)

下载图片查看所有图片

为深入探讨异质结作用的物理机制, 实验测试了样品漫反射光谱和莫特-肖特基曲线, 如 图6 和 图7 所示。从 图6 可以看出, 纯相在500 nm以下拥有强的光吸收, 而钕掺杂样品吸收边减小到450 nm, 在可见光和近红外区域呈现钕离子吸收, 如592.6、751.9和808.2 nm。吸收峰是由基态 4 I 9/2 跃迁到高能激发态 4 G 5/2 、 4 F 7/2 、 4 F 5/2 形成的。虽然吸收边蓝移减弱了光吸收能力, 但是钕离子的吸收进一步增加了光生载流子数目。通过KM公式拟合和截距提取, 样品的带隙分别为2.60和2.90 eV, 由此说明带隙的大小并不是制约降解性能好坏的主要因素。

图 6. 三个样品的漫反射光谱图(a)以及用KM公式拟合得到的带隙(b)

Fig. 6. Diffuse reflectance spectra of three samples (a) and band gap obtained by fitting KM formula (b)

下载图片查看所有图片

图 7. 莫特肖特基曲线导出的平带电压(a)以及异质结能带结构图(b)

Fig. 7. Flat band voltage derived from Motto-Schotty curve (a) and energy band structure of heterojunction (b)

下载图片查看所有图片

从 图7 可以看出, 单斜和四方相都为n型半导体, 在混合相中形成n-n型异质结 [16] 。单斜和四方相平带电位分别为-0.66和-0.59 eV。根据平带电位和带隙值, 样品导带边和价带边位置如 图7 (b)所示, 混合相形成交错能带结构。单斜相通过光吸收产生自由电子和空穴, 通过自身作用使得载流子分离进行有机分子降解, 但是有些载流子还会通过复合消耗掉, 造成降解性能降低。引入钕离子后, 形成交错能带, 光吸收产生载流子, 通过能带交错进行传输, 促进其分离 [17] 。由于导带边位置能量相差微小, 电子从单斜相传递到四方相速度较弱, 但是价带边能量相差很大, 在光照条件下四方相中光生空穴从自身价带转移到单斜相价带上, 使得光生电子空穴被分离到两种不同晶相结构中。这种价带交错有效分离光生空穴对并抑制其复合, 从而使得4at%钕掺杂样品具有最高催化效率。而9at%钕掺杂四方相样品效率高于单斜相, 主要归因于球状形貌和钕离子增强光吸收。因此从形貌和能带角度可以解释钕掺杂为什么可以提高催化效率。

纯相、4at%和9at%钕掺杂样品BET的比表面积分别为8.7392、4.1479和6.7751 m 2 /g, 可以看出比表面积不是决定钕掺杂钒酸铋降解效率的关键因素。这三种样品粒径分布、光致发光、阻抗谱以及光电流测试结果如 图8 所示。从 图8 (a)可以看出样品几乎不含任何孔结构; 从 图8 (b)可以看出, 所有样品几乎不发光; 而从 图8 (c, d)可以看出, 样品阻抗和光电流与催化性能没有绝对关系, 即阻抗小和光电流大导致电子空穴扩散电阻小和光生载流子多, 从而改善催化性能。

图 8. 三个典型样品的粒径分布(a)、光致发光(b)、阻抗谱(c)和光电流(d)

Fig. 8. Pore distribution (a), photoluminescence (b), impedance spectra (c), and photocurrent (d) of three typical samples

下载图片查看所有图片

3 结论

采用水热法合成不同浓度钕掺杂钒酸铋, XRD和拉曼光谱表征发现, 在铋位引入钕离子后, 钒酸铋呈现浓度依赖的相变现象, 即从纯单斜相到混合相再到纯四方相转变。这种相变可能是由于钕离子掺杂提高晶格原子位置对称性引起的。高分辨透射电子显微镜表征显示混合相中形成了异质结。SEM表征显示, 样品由短条状、片状以及小颗粒堆积到规则长方体堆积, 再到颗粒堆积形成球状结构, 最后到表面凹槽果仁状。光催化降解罗丹明B催化实验表明所有掺杂样品的催化性能高于未掺杂单斜相样品。漫反射光谱分析表明钕掺杂导致吸收边蓝移和带隙增大, 因此带隙大小不是决定光催化性能的主要因素。莫特-肖特基曲线分析表明单斜和四方相都属于n型半导体, 且导带边能量相差很小, 而价带边能量相差很大。

总之, 钕掺杂提高催化性能的主要原因有三点: 一是钕掺杂导致规则形貌, 增大与有机分子接触面积; 二是钕离子增强可见光吸收; 三是交错能带结构促进电子空穴分离, 增加降解所需的氧化还原自由载流子。上述三点的共同作用使得4at%掺杂样品具有最高的催化效率。

参考文献

[1] LIU L, WANG Y F, CUI W Q, et al. Preparation of BiVO₄ and photocatalytic degradation of RhB under visible light[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2013, 45: 60-63.

[2] LI J, FENG X J, SONG C F. Selective synthesis of bismuth vandate with different crystalline phases and their photocatalytic activity[J]. New Chemical Materials, 2018, 46: 217-221.

[3] GAO Y N. Photo-catalyst degradation of ibuprofen by TiO₂-BiVO₄ composite[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2019, 51: 88-92.

[4] LI J, SONG C F, FENG Y J. Controllable synthesis and photocatalytic performance of BiVO₄ under visible-light irradiation[J]. Journal of Inorganic Materials, 2019, 34: 164-172.

[5] LI Y, XIAO X Y, YE Z H. Facile fabrication of tetragonal scheelite (t-s) BiVO₄/g-C₃N₄ composites with enhanced photocatalytic performance[J]. Ceramics International, 2018, 44: 7067-7076.

[6] DRAGOMIR M, ARCON I, GARDONIO S, et al. Phase relations and optoelectronic characteristics in the NdVO₄-BiVO₄ system[J]. Acta Materialia, 2013, 61: 1126-1135.

[7] ZENG C, HU Y M, ZHANG T R, et al. A core-satellite structured Z-scheme catalyst Cd_0.5Zn_0.5S/BiVO₄ for highly efficient and stable photocatalytic water splitting[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6: 16932-16942.

[8] ZHANG J Q, ZHANG Y, ZHU Y K, et al. Control synthesis of highly active BiVO₄ by urea co-precipitation and the mechanism for enhanced photocatalytic performance[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2015, 33: 336-345.

[9] LIANG M J, DENG N, XIANG X Y, et al. Bi/BiVO₄/Bi₄V₂O₁₁ composite catalysts: preparation and photocatalytic performance[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35: 263-270.

[10] TENG H H, QING L L, GAO Z, et al. Research progress in the modification of bismuth vanadate photocatalytic materials[J]. Liaoning Chemical Industry, 2019, 48: 328-331.

[11] ZHU S W, LI Q G, HUTTULA M, et al. One-pot hydrothermal synthesis of BiVO₄ microspheres with mixed crystal phase and Sm³⁺-doped BiVO₄ for enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Materials Science, 2017, 52: 1679-1693.

[12] CHEN R Z, WANG W X, JIANG D M, et al. Hydrothermal synthesis of Nd³⁺-doped heterojunction ms/tz-BiVO₄ and its enhanced photocatalytic performance[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2018, 117: 28-35.

[13] LIU T, TANG G Q, ZHAO C C, et al. Enhanced photocatalytic mechanism of the Nd-Er co-doped tetragonal BiVO₄ photocatalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 213: 87-96.

[14] GUO M N, HE Q L, WANG A Y, et al. A novel, simple and green way to fabricate BiVO₄ with excellent photocatalytic activity and its methylene blue decomposition mechanism[J]. Catalysis, 2016, 6: 81-92.

[15] RESSNIG D, KONTIC R, PARXKE G R. Morphology control of BiVO₄ photocatalysts: pH optimization vs. self-organization[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 135: 457-466.

[16] CAI X Y, ZHANG J Y, FUJITSUKA M, et al. Graphitic-C₃N₄ hybridized N-doped La₂Ti₂O₇ two-dimensional layered composites as efficient visible-light-driven photocatalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 202: 191-198.

[17] 李洪全. 钇、铟掺杂及g-C₃N₄复合亚稳相氧化铋的制备与表征[J]. 保定: 河北大学博士学位论文, 2019.

徐晶威, 李政, 王泽普, 于涵, 何祺, 付念, 丁帮福, 郑树凯, 闫小兵. 交错能带结构钕掺杂钒酸铋形貌与光催化性能调控[J]. 无机材料学报, 2020, 35(7): 789. Jingwei XU, Zheng LI, Zepu WANG, Han YU, Qi HE, Nian FU, Bangfu DING, Shukai ZHENG, Xiaobing YAN. Morphology and Photocatalytic Performance Regulation of Nd³⁺-doped BiVO₄ with Staggered Band Structure [J]. Journal of Inorganic Materials, 2020, 35(7): 789.