1 引言

用单色光束照射试样时,由于非弹性散射会产生与入射光频率不同的辐射光谱,即拉曼散射光谱(cm^-1),该光谱可以表征入射光与散射光绝对波数的差值。拉曼光谱作为物质的一种分子“指纹”光谱,能提供丰富的物质结构信息,广泛应用于化学、物理学、生物学等领域。拉曼光谱仪可以激发并采集物质的拉曼光谱,目前,手持式拉曼光谱仪得到了广泛的应用。拉曼光谱仪的光谱分辨率一般从几cm^-1到十几cm^-1,光谱范围为200~4000 cm^-1,且光栅光谱仪无法在设备和传感器尺寸固定时兼顾光谱分辨率和光谱范围^[1]。因此,设计高光谱分辨率的微型拉曼光谱仪难度较大。

相比传统光谱仪,微型光谱仪因具有尺寸小,价格低,易于二次开发的特点,被广泛应用于各种手持式或便携式光谱分析仪中,具有很高的实际应用价值^[2-3]。随着微机电系统(MEMS)技术的发展,涌现了大量商品化的MEMS近红外、红外光谱仪,如德国HiperScan公司利用夫琅禾费光学微系统研究所(IPMS)的核心技术生产的MEMS光栅扫描型近红外光谱仪^[4]、美国德州仪器(TI)开发的MEMS微镜阵列光谱仪^[5]、埃及Si-Ware研制的MEMS微动镜傅里叶变换光谱仪和日本滨松生产的MEMS微动镜法布里-珀罗(F-P)干涉光谱仪,这些新型光谱仪利用MEMS工艺克服了传统光谱仪体积大、结构复杂等缺点,且设计成本更低,为微型光谱仪的发展提供了新的方向。

MEMS光谱仪普遍存在的问题:1)系统尺寸和微镜的调节范围较小,无法兼顾光谱分辨率和光谱范围^[6];2)扫描光谱分辨率和光谱范围与采集时间有关,采集时间越长,光谱分辨率越高,光谱范围越大。因此,现有的MEMS光谱仪大多用于近红外波段中小光谱范围的特定场景,应用范围及准确度受到了限制。

由于常规的MEMS光谱仪不能满足拉曼光谱对光谱分辨率和光谱范围的需求。本文基于可调谐F-P干涉仪的特性,提出了一种结合F-P干涉仪与低光谱分辨率微型光谱仪的设计方法,获得光谱分辨率高、光谱范围宽的微型光谱仪,且系统的几何尺寸远远小于同等光学参数的常规光谱仪。

2 基本原理与方法

2.1 可调谐F-P干涉仪

F-P干涉仪基于多光束干涉原理,其核心是由两个平面性和平行性极好的高反射光学镜面构成的谐振腔^[4,7],如图1所示。

图 1. F-P干涉仪的原理

Fig. 1. Principle of F-P interferometer

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强度为I_i的入射光经过入射小孔和准直镜后被准直成平行光,以角度θ入射进谐振腔,在间距为h的两镜面之间多次反射。从F-P谐振腔透射的多束光叠加产生干涉,经聚焦镜会聚至出射小孔处,干涉光束具有很高的光谱分辨率,其透过率可表示为

T=ITIi=(1-R)2(1-R)2+4Rsin2δ2,(1)

式中,I_T为透射光强,δ= 4πnhcosθλ为相邻两光束的相位差,λ为入射光的波长,n为谐振腔内介质的折射率,R为光学镜面的反射率。固定θ和h,则T为波长λ的函数。当δ=2mπ,即λ= 2nhcosθm时,干涉仪有峰值透过率,干涉级次m为正整数。在空气隙F-P干涉仪正入射的情况下,n=1,θ=0°,透射峰波长满足

λ=2hm。(2)

F-P干涉仪通过MEMS器件调整间距h实现可调谐滤波,图2为一种MEMS F-P干涉仪扫描时的光谱透过率曲线。其中scan1~scan3为三次光谱扫描,一次光谱扫描中两个相邻透射峰波长的差值为F-P干涉仪的自由光谱范围(X_FSR),可用波长和波数分别表示为

XFSR=λ22nh,(3)XFSR=12nh。(4)

图 2. F-P干涉仪的光谱透过率曲线

Fig. 2. Spectral transmittance curve of F-P interferometer

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如果入射光中各谱线波长的间隔大于自由光谱范围,则会在图1中的焦点处获得多个单色光的重叠光斑。F-P干涉仪在自由光谱范围内能分辨的光谱条带数用精细度F= πR1-R表征,实际中F-P干涉仪的精细度还与镜面的平行度和平面度、出射面上小孔的尺寸有关。受工艺限制,设备的精细度在20~1000范围内,而MEMS F-P干涉仪的精细度一般较低(F<80)。用单色光透射谱线的半峰全宽(FWHM)表征光谱分辨率X_FWHM,X_FWHM=X_FSR/F,在精细度受限的情况下,为提高F-P干涉仪的光谱分辨率,需要压缩自由光谱范围。因此,光谱分辨率越高的F-P干涉仪,光谱范围越窄。而传统F-P干涉仪的光谱分辨率通常较高,通常大于10^-3 cm^-1,自由光谱范围为0.01~0.1 cm^-1;而MEMS近红外F-P干涉仪的光谱分辨率较低,通常在40~100 cm^-1之间,自由光谱范围为10²~10³ cm^-1[4,6]。

2.2 微型曲面光栅光谱仪

基于光栅分光的线阵式光谱仪具有结构稳定、重复性好、无需进行光谱扫描且测量时间短等优点,其光谱分辨率和光谱测量范围与仪器的结构尺寸、光学系统的焦距、光栅参数、探测器阵列的规模、像元尺寸等因素相关。近年来,基于MEMS微型光栅开发的微型光谱仪将设备尺寸缩小到了极致。光谱范围为数百nm,光谱分辨率为十几nm的微型光谱仪仅有拇指大小,重量只有几克,可满足传统LED光源、液晶显示器(LCD)发射谱测试等色度测量的应用需求。图3为其中一种紧凑的光学结构,微型曲面光栅简化了光学系统的结构,光谱仪仅由入射狭缝、曲面光栅和线阵探测器组成。但结构尺寸的微型化限制了微型光谱仪的分辨率,也限制了其推广应用。

图 3. 微型光谱仪结构示意图

Fig. 3. Schematic diagram of micro-spectrometer

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2.3 微型拉曼光谱仪光学系统方案

手持式、便携式拉曼光谱仪中,以近红外785 nm波长激光激发的拉曼光谱仪使用最广泛,原因是该波段的光谱仪可以有效屏蔽荧光干扰,同时能兼顾拉曼激发效率、光电探测器阵列规模、效率、成本等。而在药品、生物、毒品等特殊领域,1064 nm拉曼光谱仪具有更好的抗荧光干扰效果^[8-10],但该光谱仪需要使用昂贵的InGaAs阵列图像传感器,其像素尺寸较大,阵列规模相对较小,导致手持式、便携式1064 nm拉曼光谱仪的光谱分辨率通常在10~20 cm^-1之间,光谱范围为200~2600 cm^-1,且成本较高,限制了其推广与应用。

结合上述两种微型光谱仪的技术特点,采用可调谐F-P干涉仪与微型曲面光栅光谱仪级联设计方案,充分利用了F-P干涉仪的高光谱分辨率和曲面光栅光谱仪光谱范围宽、测量速度快的特点,设计了一种高光谱分辨率、宽光谱范围的光谱仪。同时基于MEMS工艺可将光谱仪做到微型化、低成本化,使其更适用于手持式或便携式产品。

级联组合方案由图1所示的前置可调谐滤光单元和图3所示的后置微型曲面光栅光谱仪组成。前置可调谐滤光单元由入射小孔、准直镜、可调谐F-P干涉仪、会聚耦合镜及出射小孔组成;后置微型曲面光栅光谱仪的入射狭缝可直接用前置可调谐滤光单元的出射小孔代替,微型曲面光栅光谱仪由小孔、曲面光栅、线阵探测器组成。

设前置可调谐滤光单元的光谱分辨率为X_FWHM1,其自由光谱范围为X_FSR,工作波长范围为X_Range1,后置微型曲面光栅光谱仪的光谱分辨率为X_FWHM2,光谱范围为X_Range2。根据整体光学系统的指标要求,配置两分系统的光学参数,设计原则为X_FWHM2<X_FSR,X_Range2≤X_Range1,要求后置光学系统能清晰分辨前置光学系统中自由光谱范围内相邻的两条谱线;组合光学系统的光谱分辨率为X_FWHM1,由前置光学系统决定,光谱范围为X_Range2,与后置微型曲面光栅光谱仪一致。此外,还需匹配设计前后光学系统的数值孔径。

3 设计结果与数值分析

3.1 光学设计

以货架手持式拉曼光谱仪的光学指标为参考,设计了一款可应用于1064 nm拉曼光谱仪的光学系统,表1为市面上主流手持式和便携式1064 nm拉曼光谱仪的核心技术参数。设计的光谱仪可测量光谱范围为150~3200 cm^-1,光谱分辨率大于10 cm^-1,为便于与通用光纤式拉曼探头^[2,11]集成,数值孔径NA=0.22。

根据指标设计要求和组合光学系统的设计原则,后置微型曲面光栅光谱仪的光谱范围应大于等于组合系统的光谱范围。将拉曼位移换算成波长,则后置光谱仪的光谱范围应大于1081~1613 nm。采用单片微型曲面光栅设计光谱仪,其光谱分辨率在10~20 nm范围内,以保证其可加工性。

用ZEMAX软件优化得到的微型曲面光栅光谱仪如图4(a)所示,其中NA=0.22。光栅常数为2400 lines/mm,曲率半径为10 mm,光栅倾角为23.7°,小孔和成像面分别位于曲面光栅的两倍焦距处进行1∶1共轭成像,小孔孔径为50 μm。图4(b)为像平面处全视场的光谱弥散斑图,其中,图例中的数字表示波长,单位为μm,网格尺寸为2400 μm×2400 μm。弥散光斑条带从上往下依次对应的波长为1613,1593,1367,1347,1101,1081 nm,相邻光斑条带间的波长差为20 nm,此时不同波长的弥散斑能完全分离,微型曲面光栅光谱仪的光谱分辨X_FWHM2>20 nm。

图 4. 曲面光栅光谱仪。(a)结构图;(b)弥散斑图

Fig. 4. Curved grating spectrometer. (a) Structure diagram; (b) spot diagram

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前置可调谐滤光单元的NA=0.22,其准直镜和成像镜采用对称结构,设计为ZLaF4材质的球面单透镜,则像方数值孔径等于物方数值孔径,物方小孔孔径为50 μm,与后置微型曲面光栅光谱仪匹配。核心F-P谐振腔为可调谐空气隙平行腔,其通光孔径为3 mm,准直镜与成像镜的焦距为6.65 mm。随着空气隙间距h的变化,可调谐滤波单元的透射峰值发生移动,自由光谱范围X_FSR也发生缓慢的变化。由于后置曲面光栅光谱仪的光谱分辨率为20 nm,在设计谱段范围内,全扫描周期的X_FSR应大于20 nm,由(3)式可得h<29.2 μm。保留一定余量取初始间距h₁=22 μm,将h₁和λ=1081,1613 nm代入(2)式,得到工作波长范围内F-P干涉仪干涉级次m_ij的取值范围为28~40,即单次扫描能获得13个峰值透射波长,其中心波长为

λij=2himij,(5)

式中,i=1,…,N为扫描次序,N为扫描总次数,j=1,…,13为该次扫描下的透射峰次序。当λ_1j=λ_Nj且干涉级次的差值为1(m_Nj=m_1j+1)时,表示对全工作谱段进行了一次完整的扫描,即

λ=2h1m1j=2(h1+Δh)(m1j+1),(6)

式中,Δh为第1次扫描到第N次扫描的总行程,即h_N=h₁+Δh。计算得到F-P谐振腔空气隙最小扫描行程Δh=0.55 μm,留微量设计余量取Δh=0.57 μm,F-P谐振腔空气隙h为22~22.57 μm,对应的X_FSR为227.3~221.5 cm^-1,h通过MEMS装置进行调节,调节步长为几nm到数十nm,可用软件编程进行控制。空气隙两平面为熔融石英平行窗,在平行窗上镀多层介质反射膜,工作波段范围内平均反射率大于94%,考虑两平行镜面平面度、平行度后的综合精细度F=38,得到前置可调谐滤光单元的理论光谱分辨率X_FWHM1>6 cm^-1,优于表1中常规产品的指标要求。

组合光学系统的光学系统结构如图5所示,其主要技术指标和结构参数如表2所示,其中,R₁~R₃为光学表面的曲率半径。

图 5. 微型光谱仪的光学系统结构

Fig. 5. Optical system structure of micro-spectrometer

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F-P干涉仪的光谱分辨率在频域内(单位为cm^-1)均匀分布,光栅光谱仪在波长域内(单位为nm)近似均匀分布。拉曼光谱仪的光谱分辨率由F-P干涉仪决定。与传统色散型拉曼光谱仪不同,实验设计的光谱仪能在较宽的拉曼光谱范围内获得相同的拉曼光谱分辨率。可调谐滤光单元的自由光谱范围略大于后置光学系统的光谱分辨率,能够保证相邻干涉级次的透射光不在焦平面上重叠,光谱重构时不会发生串扰。

当光谱范围为1081~1613 nm时的宽波段近红外光源从小孔入射,经微型光谱仪单次扫描成像形成的点列图和光谱曲线如图6所示,图6(a)中网格尺寸为2500 μm×2500 μm,此时h在初始位置,即h₁=22 μm,可以发现,相邻透射峰能在探测器上能完全分离。图6(b)是将图6(a)中的二维平面能量图沿水平方向积分得到的一维光谱曲线图。

图 6. 宽波段光源单次扫描图。(a)点列图;(b)光谱图

Fig. 6. Single scan of a wide band light source. (a) Spot diagram; (b) spectral diagram

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覆盖设计波长范围所需的探测长度为2.4 mm,用像素尺寸为25 μm×500 μm的InGaAs线阵探测器,则探测器的有效像素数需大于96。保留一定余量,使用像素数为128的线阵探测器,全光学系统的尺寸约为25 mm×6 mm×6 mm,所需的探测器尺寸及光谱仪的尺寸远远小于表1中的传统光栅分光光谱仪,通过MEMS工艺^[12-13]能使光谱仪的核心模块尺寸在拇指大小。

3.2 光谱重构与分析

经拉曼探头滤除瑞利散射和背景光干扰后,设计谱段内的拉曼光谱信号经过微型1064 nm拉曼光谱仪单次扫描只能获得稀疏的光谱片段,如图6所示。为获得光谱分辨率高的完整光谱,需对一个完整扫描周期的光谱数据进行重构。

根据奈奎斯特采样定理,为完整恢复原始的拉曼信号,采样频率应大于信号最高频率的2倍。对F-P干涉仪取3倍精细度的采样频率进行等距扫描,则h的调节步长为5 nm,完成全谱段光谱检测需进行N=114次扫描。波长λ_ij对应的强度P(λ_ij)由成像面上对应波长光谱分辨率范围内的能量积分得到,对于理想的离散型线阵探测器,其像元响应均匀,则P(λ_ij)近似于对相应位置像素的响应D(λ_ij)进行累加,可表示为

P(λij)=∫λij-Δ2λij+Δ2D(λ)dλ≈∑λij-Δ2λij+Δ2D(λij),(7)

式中,Δ为曲面光栅光谱仪的分辨X_FWHM2,P(λ_ij)为114×13数据矩阵中的元素,将数据矩阵中的元素按波长从小到大的顺序重新排序即可获得重构光谱。

以苯甲腈的ASTM标准拉曼光谱^[14]为例,用Matlab模拟F-P干涉仪的输出,并输入至ZEMAX中仿真其焦平面输出,图7为输出的114条光谱曲线。通过数据重构算法得到完整的拉曼光谱,如图8所示。表3为重构的拉曼光谱谱峰波长、相对强度与ASTM标准拉曼光谱的对比。

图 7. F-P干涉仪的输出光谱

Fig. 7. Output spectrum of F-P interferometer

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图 8. 苯甲腈重构拉曼光谱

Fig. 8. Reconstructed Raman spectral of Benzonitrile

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从图8中发现,751.3 cm^-1和767.1 cm^-1、1000.7 cm^-1和1026.6 cm^-1、1177.9 cm^-1和1192.6 cm^-1三组较为接近的拉曼谱峰均能清晰分辨,计算得到重构光谱的光谱分辨率X_FWHM=6.4 cm^-1,略大于F-P干涉仪的光谱分辨率(6 cm^-1),拉曼谱峰位置与ASTM标准拉曼光谱的偏差不大于1 cm^-1,产生偏差的原因是线阵探测器为离散采样器件,像素几何尺寸较大,数据重构中引入了少量的离散采样数据偏差。所设计的微型光谱仪及光谱重构算法的光谱分辨率和光谱准确度较高。谱峰强度分布相对偏差略大,最大偏差为7,原因是F-P干涉仪中透射式系统的色差和光栅的像散,实际设备还与探测器的量子效率、光学系统的镀膜、光栅衍射效率等有关,因此工程上需要对光谱仪全系统的光谱相对强度进行校正^[15]。

4 结论

结合F-P干涉仪和低光谱分辨率线阵探测器微型曲面光栅光谱仪,实现了高光谱分辨率、宽光谱范围的光谱仪设计,提出了一种光谱重构算法,为微型光谱仪的设计提供了理论参考。所设计的1064 nm波长拉曼光谱仪的光谱分辨率约为6 cm^-1,光谱范围为150~3200 cm^-1,均优于商用手持式及便携拉曼光谱仪,且光学系统的尺寸远远小于传统光谱仪,仅需使用小尺寸的线阵探测器。同时基于MEMS工艺可做到微型化、低成本化,在手持式光谱检测和工业在线光谱检测方面具有较高的应用价值。