1 引言

自1987年邓青云教授制备出亮度超过1000 cd/m²的有机电致发光器件以来^[1],有机发光二极管(OLED)的研究得到广泛关注。由于其具有可大面积制备、较宽的视角、响应速度快、自发光、可柔性等优点,在照明和平板显示等方面具有广阔的应用前景^[2-4]。

通过对器件的设计和结构优化可以有效提高器件性能^[5-7]。首先,主体材料的选择至关重要^[8-9]。在掺杂器件中,主体材料可以有效减少发光材料的浓度淬灭和三重态-三重态湮灭过程,从而提高器件性能^[10]。2014年,Cho等^[11]用3,5-二(9H-咔唑-9-基)-[1,1'-联苯基]-3,5-二腈(DCzDCN)作主体材料,用于绿色热致延迟荧光和磷光客体材料,器件的外量子效率接近25%,相比以4,4'-二咔唑基联二苯(CBP)为主体材料制作的器件,寿命得到有效提高。2015年,Li等^[12]制备了主体材料3-(3,5-(二吡唑-1-基)苯基)-9-苯基-9H-咔唑(3-CzDPz),由于其具有较好的双极性,用于绿色磷光客体材料时电流效率高达91.2 cd/A。其次,采用双发光层,器件结构得到进一步完善^[13]。虽单发光层一样可以实现单色发光,但载流子传输不平衡,影响器件性能^[14]。双发光层器件中,载流子相对平衡,复合区间较宽,载流子得到较好的利用,器件的效率衰减得到缓解^[15-16]。Lee等^[17]采用1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)和1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH3)作主体材料,制备了蓝色磷光双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基 -(2-羧基吡啶基)铱(III)(FIrPic)的双发光层器件,拓宽了激子复合区间,效率衰减得到缓解,在5000 cd/A亮度时,外量子效率可达10%。Lan等^[18]制备了双发光层的白光器件,将复合区间限制在双发光层,在亮度为230 cd/m²时,电流效率高达35.8 cd/A;在亮度为1000 cd/m²时,电流效率为34.9 cd/A,效率衰减缓慢。

相比单极性主体材料只传输一种载流子,双极性主体材料可传输电子和空穴,有利于载流子平衡,拓宽发光区间,从而提高器件性能。所以本文将双极性材料CzSi与电子传输型主体材料Tm3PyP26PyB进行对比,分别制备单、双发光层器件并研究主体材料对绿色OLED性能的影响。

2 实验部分

2.1 实验过程

所有功能材料均购买自台湾机光科技股份有限公司。阳极材料选用单位方块下的电阻为10 Ω的氧化铟锡(ITO)导电玻璃,在蒸镀前,ITO玻璃基底用清洗液搓洗15 min,用去离子水冲洗后再用去离子水超声20 min。所有的有机功能材料都在高真空(≤3.0×10^-5 Pa)中蒸镀。客体材料和主体材料在有机室一起蒸镀,客体材料的浓度通过控制蒸发速率来调节。LiF和Al在金属室(≤8.0×10^-5 Pa)蒸镀,蒸发速率分别为0.01 nm/s和1 nm/s。所有膜厚和蒸镀速率均采用石英晶体振荡器和频率计进行同步监测。用由Keithley2000、Keithley2400和光电探头建立的测试系统测试器件的亮度、电流效率、功率效率,器件电致发光光谱采用F-7000荧光分光光度计进行测量。器件测试在大气环境中进行,均未进行封装。

2.2 器件结构及能级分析

实验器件能级结构图如图1所示。实验选用绿色2-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,10-二氧化物-9H-噻吨-9-酮(TXO-PhCz)作发光材料,将电子传输材料Tm3PyP26PyB作主体材料制备的单发光层器件与双极性主体材料CzSi制备的单发光层器件进行对比。将采用空穴传输能力较好的TcTa作为第一发光层的主体材料,Tm3PyP26PyB和CzSi分别作为第二发光层的主体材料制备的双发光层器件进行对比。通过优化单、双发光层器件中发光材料的掺杂浓度,对比主体材料对单、双发光层器件性能的影响。采用二-[4-(N,N-二-对-甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)和Tm3PyP26PyB分别作空穴和电子传输层,有利于空穴和电子的传输,并将激子限制在发光区间,提高器件性能。采用2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)作空穴注入材料,因其最低未占轨道(LUMO)能级较低,有利于电子从空穴传输材料TAPC的最高占据轨道(HOMO)能级传输到HAT-CN的LUMO能级,在两者的界面间产生空穴-电子对,使得电子累积在HAT-CN一侧,空穴累积在TAPC一侧,从而提高空穴注入能力。

图 1. 器件能级结构图 (“h+”和“e-”分别代表空穴和电子)

Fig. 1. Energy-level structure of device (symbols of ‘h+’ and ‘e-’ represent hole and electron, respectively)

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3 结果与讨论

3.1 主体材料对单发光层器件性能的影响

为研究主体材料对单发光层器件的影响,首先优化以CzSi为主体材料器件中TXO-PhCz的掺杂浓度,制备了一系列单发光层器件,器件结构为ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2 %)∶TAPC (50 nm)/TXO-PhCz (x)∶CzSi (10 nm)/Tm3PyP26PyB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm),质量百分比x为5%~9%。如图2所示,发光材料掺杂浓度为7%的器件性能最佳,其启亮电压、最大亮度、电流效率、功率效率分别为3.4 V、8634 cd/m²、18.70 cd/A、16.78 lm/W。

图 2. TXO-PhCz掺CzSi单发光层器件的不同浓度器件性能。(a)电压-亮度-电流密度关系曲线;(b)电流密度-电流效率-功率效率关系曲线

Fig. 2. Performances of TXO-PhCz doped CzSi single-emitting layer devices with different concentrations. (a) Relationship among voltage, brightness, and current density; (b) relationship among current density, current efficiency, and power efficiency

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同样,优化以Tm3PyP26PyB为主体材料、以TXO-PhCz为发光材料的一系列单发光层器件:ITO/HAT-CN (6 nm)/HAT-CN (0.2%)∶TAPC (50 nm)/TXO-PhCz (y)∶Tm3PyP26PyB (10 nm)/Tm3PyP26PyB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。重量百分比y为3%、5%、7%、9%、11%。如图3所示,7%的器件具有最好的性能,其启亮电压、最大亮度、电流效率、功率效率分别为3.2 V、1932 cd/m²、4.85 cd/A、4.76 lm/W。

图 3. TXO-PhCz掺Tm3PyP26PyB单发光层器件的不同浓度器件性能。(a)电压-亮度-电流密度关系曲线;(b)电流密度-电流效率-功率效率关系曲线

Fig. 3. Performances of TXO-PhCz doped Tm3PyP26PyB single-emitting layer devices with different concentrations. (a) Relationship among voltage, brightness, and current density; (b) relationship among current density, current efficiency, and power efficiency

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与以Tm3PyP26PyB为主体材料的单发光层器件相比,以CzSi为主体材料的单发光层器件的效率和亮度较高。如图4所示,从LUMO能级上讲,以Tm3PyP26PyB为主体材料的器件,主体材料和电子传输材料都是Tm3PyP26PyB,即电子传输材料与主体材料能级无差别,而Tm3PyP26PyB比发光材料TXO-PhCz的LUMO能级高0.68 eV,能级相差较大,电子会优先从电子传输材料Tm3PyP26PyB到主体材料Tm3PyP26PyB,电子在主体材料Tm3PyP26PyB上的分布较多,在TXO-PhCz上的分布较少。以CzSi为主体材料的器件,电子传输材料Tm3PyP26PyB比主体材料CzSi的LUMO能级低0.4 eV,电子在主体材料CzSi上的分布相对较少,在发光材料上的分布相对较多。从HOMO能级上讲,主体材料CzSi的HOMO能级比TXO-PhCz的HOMO能级低0.22 eV;主体材料Tm3PyP26PyB的HOMO能级比TXO-PhCz的HOMO能级低0.72 eV,相差较大。空穴从空穴传输层TAPC优先跳跃到发光材料TXO-PhCz中。相比以CzSi为主体材料的器件,以Tm3PyP26PyB为主体材料器件的空穴不易从TXO-PhCz跳跃到主体材料,所以空穴大部分分布在发光材料上,而电子在发光材料上分布较少,这样就造成了空穴和电子不平衡。以CzSi为主体材料的单发光层器件,虽有空穴从发光材料跳跃到主体材料,但在发光材料上空穴相对较多,载流子分布相对平衡,载流子复合区间较宽,有效提高了器件的亮度和效率。

图5为以CzSi为主体材料的单发光层器件的归一化电致发光光谱图,TXO-PhCz的发射主峰在500 nm,在375 nm处有CzSi特征发射峰。随着TXO-PhCz的浓度增加,CzSi的肩峰基本呈减弱趋势。因为发光层TXO-PhCz具有较低的LUMO能级和较高的HOMO能级,多数电子和空穴被发光材料TXO-PhCz俘获。CzSi比TXO-PhCz的HOMO能级低0.22 eV,空穴从TXO-PhCz到CzSi的注入势垒较低,空穴容易跳跃到CzSi。CzSi比Tm3PyP26PyB的LUMO能级高0.4 eV,部分电子传输到CzSi。在低浓度时,CzSi上有部分载流子,CzSi的发光比例较强。随着掺杂浓度增大,CzSi上的载流子逐渐减少,发光峰逐渐减弱。

图6为以Tm3PyP26PyB为主体材料的单发光层器件的归一化电致发光光谱图,在377 nm处有Tm3PyP26PyB的特征发射峰。低浓度时,在主体材料Tm3PyP26PyB上有部分载流子。随着浓度增大,主体材料上的载流子减少,肩峰减弱。

图 4. 单发光层器件的载流子注入和传输图。(a) TXO-PhCz掺CzSi单发光层器件的载流子注入和传输图;(b) TXO-PhCz掺Tm3PyP26PyB单发光层器件的载流子注入和传输图

Fig. 4. Diagrams of carrier injection and transmission of single-emitting layer devices. (a) Diagram of carrier injection and transmission of TXO-PhCz doped CzSi single-emitting layer device; (b) diagram of carrier injection and transmission of TXO-PhCz doped Tm3PyP26PyB single-emitting layer device

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图 5. TXO-PhCz掺CzSi单发光层器件的不同浓度的光谱曲线

Fig. 5. Spectra of TXO-PhCz doped CzSi single-emitting layer devices with different concentrations

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图 6. TXO-PhCz掺Tm3PyP26PyB单发光层器件的不同浓度的光谱曲线

Fig. 6. Spectra of TXO-PhCz doped Tm3PyP26PyB single-emitting layer devices with different concentrations

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3.2 主体材料对双发光层器件性能的影响

为研究主体材料对双发光层器件性能的影响,以空穴型材料TcTa为第一发光层主体材料,分别以CzSi和Tm2PyP26PyB为第二发光层主体材料制备了一系列双发光层器件。相应的器件结构分别为:ITO/HAT-CN(6 nm)/HAT-CN(0.2%)∶TAPC(50 nm)/TXO-PhCz(a)∶TcTa (5 nm)/TXO-PhCz(a)∶CzSi (10 nm)/Tm3PyP26PyB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)(a代表TXO-PhCz在TcTa和CzSi主体的不同掺杂浓度)和ITO/HAT-CN(6 nm)/HAT-CN(0.2%)∶TAPC(50 nm)/TXO-PhCz(b)∶TcTa (5 nm)/TXO-PhCz(b)∶Tm3PyP26PyB (10 nm)/Tm3PyP26PyB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)(b代表TXO-PhCz在TcTa和Tm3PyP26PyB的不同掺杂浓度)。器件性能分别如图7和8所示。图7中,发光材料掺杂浓度为7 %时有较好的亮度和效率,其启亮电压、最大亮度、电流效率、功率效率分别为3.1 V、10770 cd/m²、30.12 cd/A、30.52 lm/W。图8中,发光材料掺杂浓度为5 %时器件的最大电流效率和最大功率效率分别为10.66 cd/A和10.38 lm/W;发光材料掺杂浓度为7 %时器件亮度最高,最大亮度为6246 cd/m²。

图 7. TXO-PhCz掺CzSi双发光层器件的不同浓度器件性能。(a)电压-亮度-电流密度关系曲线;(b)电流密度-电流效率-功率效率关系曲线

Fig. 7. Performances of TXO-PhCz doped CzSi double-emitting layer devices with different concentrations. (a) Relationship among voltage, brightness, and current density; (b) relationship among current density, current efficiency, and power efficiency

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图 8. TXO-PhCz掺Tm3PyP26PyB双发光层器件的不同浓度器件性能 。(a)电压-亮度-电流密度关系曲线;(b)电流密度-电流效率-功率效率关系曲线

Fig. 8. Performances of TXO-PhCz doped Tm3PyP26PyB double-emitting layer devices with different concentrations. (a) Relationship among voltage, brightness, and current density; (b) relationship among current density, current efficiency, and power efficiency

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为更好地研究双发光层器件的发光机理,采用图9所示的载流子分布图进行分析研究。在双发光层器件中,电子和空穴积聚在靠近EML1和EML2界面的两发光层中,有较宽的复合区间,相比单发光层器件,有较高的亮度和效率。其次,相比以TcTa、Tm3PyP26PyB为主体材料的器件,以TcTa、CzSi为主体材料的器件具有较好的性能,因为其载流子分布平衡且具有较宽的复合区间。在LUMO能级上,图9(b)的电子传输材料和EML2的主体材料均为Tm3PyP26PyB,所以电子能够顺利从电子传输层传输到EML2的主体材料,发光材料上的电子就会相对较少。图9(a)中,电子传输材料与主体材料CzSi的LUMO能级差比与主体材料Tm3PyP26PyB的LUMO能级差大,在主体材料CzSi上的电子比图9(b)中主体材料Tm3PyP26PyB的少,在发光材料上较多。在HOMO能级上,CzSi的HOMO能级比TcTa低0.3 eV,Tm3PyP26PyB的HOMO能级比TcTa低0.8 eV。所以在图9(b)中空穴跳跃到发光材料上较多,而电子在其发光材料上较少,载流子不平衡。图9(a)中载流子相对平衡,载流子复合区间变宽,亮度和效率得到有效提高。

图 9. 双发光层载流子机理图。(a)以TcTa和CzSi为主体材料的双发光层载流子机理图;(b)以TcTa和Tm3PyP26PyB为主体材料的双发光层载流子机理图

Fig. 9. Carrier diagrams of double-emitting layer. (a) Carrier diagram of double-emitting layer using TcTa and CzSi as host materials; (b) carrier diagram of double-emitting layer using TcTa and Tm3PyP26PyB as host materials

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4 结论

为研究主体材料对单、双发光层器件性能的影响,分别制备不同主体材料的单、双发光层器件进行对比。相比Tm3PyP26PyB,以CzSi为主体材料的单发光层和双发光层器件均具有较高的亮度和效率,因CzSi与相邻功能层能级匹配,有利于空穴和电子的注入和传输,使发光材料较好地俘获载流子,有效拓宽载流子复合区间,抑制浓度淬灭,从而提高器件亮度和效率。