双面神亲/疏水锌箔制备及其气泡运输特性 
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1 引言
双面神亲/疏膜是一面亲水、一面疏水的薄膜,在水溶液中,气泡可以选择性地从疏气端渗透到亲气端,却无法从亲气端渗透到疏气端,因此双面神亲/疏膜能在水溶液中操纵气泡,这种能实现水下气泡单向运输的特殊薄膜对学术研究和工业应用具有重要意义,在太阳能海水淡化、废水处理和矿物回收等方面具有潜在的应用价值[1-3]。例如,利用双面神膜选择性地阻止CO2气泡进入水质中,阻碍了腐蚀性碳酸溶液的形成,从而延长了海洋器件的使用寿命[4]。相反,通过选择性地捕获气泡可以在海水中形成泡沫流,泡沫作为一种高效的冷却剂可以极大地提高海洋的热传递效率[5]。此外,在污水处理中,需要通过不断曝气,为污水中的微生物提供充足的溶解氧,双面神膜的水下气泡运输作用大幅提高了污水中有机物的分解效率[6]。
在过去的十几年中,基于双面神系统的单向液体运输已经得到广泛研究[7-9]。受到液体运输机制的启发,研究人员将疏气表面和亲气表面相结合,成功地实现了水下气泡的单向运输。例如,Chen等[10]通过在铜网上表面均匀地涂抹亲水性TiO2纳米颗粒并用疏水性十二烷硫醇修饰铜网底面,成功制备了具有不对称润湿性的铜网,实现了气泡的单向渗透。Yong等[11]利用氧等离子体处理疏水聚二甲基硅烷(PDMS)下表面,制备了具有润湿梯度的微孔阵列PDMS模板,实现了水下气泡的单向传输。Pei等[12]制备了一种具有可调孔径的集成网格,其顶部网格和底部网格分别被不同的化学试剂修饰为超亲水和超疏水,这种集成网格成功实现了水下气泡的反浮力单向运输。虽然这些工作在理论和实际应用方面都推动了水下运输气泡的研究进程,但仍有一些弊端尚未解决:1)用化学刻蚀构造双面神系统的流程复杂且不够环保[10-12];2)由于低分子量链从聚二甲基硅氧烷中扩散并覆盖了热力学不稳定的表面,利用氧等离子体处理过的表面的润湿性并不稳定[13-14]。
纳秒激光具有加工效率高、节能环保和加工成本低等优点,被广泛应用于金属材料表面微结构的制备。Ngo等[15]利用纳秒激光分别对多种金属进行水平-垂直交叉扫描,制备出粗糙的微结构后,通过加热改性和沸水处理的方法,实现了金属表面超疏水和超亲水的可逆转换。杨奇彪等[16]使用纳秒激光光斑搭接的方式在铝板表面上进行逐点扫描,制备了超疏水铝板,并研究了脉冲能量密度对铝板表面形貌和化学元素的影响。刘晨华等[17]将纳秒激光加工与化学修饰法相结合,成功制备了仿荷叶结构的超疏水钛片。叶云霞等[18]使用纳秒激光加工不锈钢,通过不断调整激光的扫描间距,获得了具有润湿梯度的金属表面,并实现了液滴的定向运输。周培阳等[19]基于纳秒激光加工技术,观察了纯铜经过不同脉宽的纳秒激光加工后表面结构的差异,并研究了液滴在不同表面结构中的动态行为。虽然使用纳秒激光加工技术制备超疏水材料已经得到了广泛的研究,但是关于水下气泡操控方面的研究鲜有报道,因此使用纳秒激光诱导锌箔来制备双面神系统具有重要的研究价值。本文基于锌箔活跃的化学特性, 利用纳秒激光打孔并结合加热改性,快速制备了双面神锌箔。激光加工后的纯锌只需在200 ℃下加热30 min,即可被改性为双面神锌箔,气泡可快速从疏气端渗透到亲气端,但在相反的方向被堵塞。深入研究了所制备材料特性的影响因素和气泡定向运输的机制,研究结果表明,气泡在双面神锌箔的单向传输行为是拉普拉斯压力和孔内渗透压相互竞争的结果。研究结果为实现水介质中气泡的控制提供了新的思路。
2 实验
2.1 实验条件
实验采用的锌箔(质量分数为99.5%,厚度为50 μm)购自中国北京新金属材料科技有限公司,在加工前依次采用丙酮溶液和去离子水对锌箔进行超声清洗。采用的激光器为美国Spectra-Physics公司生产的Q-switched纳秒激光器,输出波长为355 nm,重复频率为10 Hz,脉冲宽度为10 ns。扫描振镜将激光聚焦在样品上,通过计算机控制扫描振镜移动焦点,样品表面的光斑直径为5 μm,离焦量为0。保持激光加工速度为10 mm·s-1, 每个微孔的间距设置为200 μm, 研究1~5 mJ范围内的脉冲能量对样品表面的影响。
使用锡纸将纳秒激光打孔后的锌箔完全包裹,随后将其置于200 ℃的加热板上加热30 min,即可制备出双面神锌箔。为了研究激光打孔对锌箔表面形貌和粗糙度的影响, 采用日本日立S-4800场发射扫描电子显微镜对表面形貌和横截面进行了表征,利用WYKO非接触式光学轮廓仪测量表面粗糙度和三维图像。为了研究激光打孔和加热改性对样品表面化学成分的影响,通过能谱仪(EDS,INCAX-Act, Oxford, 英国)对样品表面进行了检测。采用CA100C接触角测量系统测量了水滴和水下气泡的接触角。通过计算样品5个不同区域的接触角平均值得到测量结果。所有接触角的测量均在10%湿度和20 ℃温度下进行。
为了研究水下气泡的单向输送行为,将自制的玻璃架放入装有去离子水(40 mL)的塑料容器中,并将加热改性后的锌箔固定在玻璃架上。水下气泡由锌箔下方的注射器持续提供。使用计算机控制的工业相机连续拍摄气泡在锌箔材料上动态行为的实时图像。
2.2 实验结果
光路及激光打孔示意图如
图 1. 经过纳秒激光钻孔后锌箔表面上形成的多级微纳结构。(a)纳秒激光加工系统示意图;(b)锌箔上表面的扫描电镜图像;(c)图1 (b)的局部放大;(d)锌箔底面的扫描电镜图像;(e)图1 (d)的局部放大
Fig. 1. Multi-level micro/nano structure formed on surface of zinc foil after nanosecond laser drilling. (a) Schematic of nanosecond laser machining system; (b) SEM image of top surface of zinc foil; (c) locally enlarged view of Fig. 1 (b); (d) SEM image of bottom surface of zinc foil; (e) locally enlarged view of Fig. 1 (d)
3 分析与讨论
3.1 脉冲能量对润湿性的影响
由于高斯光束在自由空间的传播特性,经过纳秒激光打孔后的锌箔上下表面被诱导出不同的表面形貌[24],形成的锥形微孔截面图如
图 2. 脉冲能量对锌箔表面形貌和表面润湿性的影响。(a)纳秒激光打孔形成的锥形孔的横截面图; (b)样品表面微孔直径与脉冲能量的关系;(c)水接触角随脉冲能量的变化; (d)气泡接触角随脉冲能量的变化
Fig. 2. Effect of pulse energy on surface morphology and wettability of zinc foil. (a) Cross-sectional view of tapered pore formed by nanosecond laser drilling; (b) diameter of micropore on sample surface versus pulse energy; (c) water contact angle versus laser energy; (d) bubble contact angle versus laser energy
为了研究不同脉冲能量对孔径的影响,使用能量为1~5 mJ的纳秒激光加工锌箔,随后使用光学显微镜分别观察并测量了5个样品的孔径。结果如
经过激光打孔和加热改性后,脉冲能量对锌箔上下表面水接触角和水下气泡接触角的影响分别如
3.2 化学成分对润湿性的影响
除了表面形貌,表面化学成分也是影响润湿性的一个重要因素,
图 3. 化学成分对锌箔表面润湿性的影响。(a)原始锌箔的上表面水接触角;(b)激光打孔后的锌箔上表面的水接触角;(c)加热后的锌箔上表面的水接触角;(d)原始锌箔的上表面O1s峰的EDS结果;(e)激光打孔后的锌箔上表面O1s峰的EDS结果;(f)加热后的锌箔上表面O1s峰的EDS结果
Fig. 3. Effect of chemical composition on surface wettability of zinc foil. (a) Water contact angle on top surface of pristine zinc foil; (b) water contact angle on top surface of zinc foil after laser drilling; (c) water contact angle of heated zinc foil; (d) EDS result of O1s peak on top surface of pristine zinc foil; (e) EDS result of O1s peak on top surface of zinc foil after laser drilling; (f) EDS result of O1s peak on top surface of heated zinc foil
3.3 非对称润湿性的形成机理
经纳秒激光打孔后,锌箔上表面的微孔直径可达155 μm,能量传输特性导致锥角的出现,下表面的微孔直径只有82 μm,上下表面的比表面积差异造成上表面粗糙度大于下表面。另外,上表面微孔边缘呈凸起的环状微米结构,含有松散的纳米颗粒,这种二级粗糙结构进一步放大了上下面之间的粗糙度差距。
接触角测试结果表明,含有微孔阵列的锌箔经过加热处理之后,锌箔上表面的水接触角和气泡接触角分别为154°和29°,如
图 4. 由锌箔上下表面的形貌差异导致的非对称润湿性。(a)上表面和(b)下表面的微孔边缘形貌; 加热改性后锌箔上表面的(c)水接触角和(d)气泡接触角; 加热改性后锌箔底面的(e)水接触角和(f)气泡接触角
Fig. 4. Asymmetric wettability caused by morphology difference between upper and lower surfaces of zinc foil. Morphologies of microporous edge on (a) top and (b) bottom surfaces; (c) water contact angle and (d) bubble contact angle on top surface of heated zinc foil; (e) water contact angle and (f) bubble contact angle on bottom surface of heated zinc foil
在激光打孔前,锌箔为本征亲水,表面主要由锌元素和少量的氧元素、碳元素组成,其中氧原子的占比(原子数分数)为6.64%。在激光打孔后,锌箔的上表面由亲水转变为超亲水,氧元素含量(原子数分数)升至32.66%。这是由于样品表面在激光打孔过程中吸附了周围环境的亲水性羟基(—OH),这类官能团的形成与金属表面的有机吸附有关[25]。经激光打孔和加热处理后,锌箔表面的氧元素含量(原子数分数)升至50.34%,锌箔上表面由超亲水改性为超疏水。分析认为,经加热处理后,锌箔表面的亲水性羟基发生了解吸,空气中的氧原子代替解吸的羟基,形成氧化锌(ZnO)[26]。因此,材料表面羟基的吸附和解吸是润湿性变化的主要原因。
3.4 水下气泡单向运输机理
水下气泡单向运输具有广阔的应用前景,为了探讨双面神锌箔的水下气泡单向输送过程,采用工业相机对其穿透行为进行了研究。如
图 5. 气泡在双面神锌箔上的动态行为分析。(a)气泡从亲水表面到超疏水表面的实时影像;(b)气泡从超疏水表面到亲水面的实时影像图;(c)锌箔上的气泡通过时间与脉冲能量的关系;(d)超疏水面朝下放置时和(e)超疏水面朝上放置时加热后锌箔上的气泡单向传输机理示意图
Fig. 5. Analysis of dynamic behavior of bubbles on Janus zinc foil. (a) Intraoperative imaging for bubbles ejected from hydrophilic surface to superhydrophobic one; (b) intraoperative imaging for bubbles ejected from superhydrophobic surface to hydrophilic one; (c) laser energy with respect to passing time of bubbles on zinc foil; schematic of unidirectional transport mechanism of bubbles on heated zinc foil when superhydrophobic surface is placed (d) downwards and (e) upwards
水下气泡的传输速率是拉普拉斯压力(PLaplace)和渗透压(Fint)互相竞争的结果, 其中PLaplace主要推动气泡渗透,而渗透压是气泡渗透的主要的阻力。
式中:γ为水的表面张力(7.2×10-2 N/m);R1为水下气泡的曲率半径;R2为气膜的曲率半径。因此,在PLaplace作用下(R2≫R1),气泡可以从亲水面渗透到超疏水面[如
式中:θ和D分别为疏气表面的气泡接触角和孔径。根据样品上下表面微孔直径,分别计算出样品3和4的锥角分别为70°和72°。由于气泡穿过锥孔时受到的拉普拉斯压力随着锥角的增大而增大[28], 因此样品4上的气泡能够获得更大的PLaplace;相反,渗透压与表面的孔径成反比,由于样品4的孔径比样品3更大,气泡在样品4表面上受到的渗透压更小。正是由于气泡在样品4表面上获得了更大的PLaplace和更小的渗透压,样品4上的气泡传输速率远大于样品3。
4 结论
通过纳秒激光打孔并结合加热改性,制备了具有非对称润湿性的锌箔,实现了水下气泡的单向运输。利用不同脉冲能量对锌箔进行打孔,研究了脉冲能量对锌箔表面润湿性、微孔尺寸以及气泡运输速率的影响。EDS分析结果表明,原始锌箔经过纳秒激光打孔后,表面对周围环境中羟基的吸附造成氧原子含量增多,导致上表面呈超亲水性;随后经过加热改性,锌箔在加热过程中发生氧化,氧原子含量进一步增加,锌箔上表面被改性为超疏水性。此外,在一定范围内提高脉冲能量可以增加锌箔表面的微孔尺寸,进而提高水下气泡的运输速率,气泡最短可以在0.6 s的时间内从亲水侧穿透到超疏水侧。这种简洁且高效的双面神系统制造方法有望为超高速气泡捕捉、输送、收集和气液分离等领域的先进材料设计提供参考。
致谢 感谢中国科学技术大学微纳米工程实验室提供纳秒激光加工平台,感谢吴东教授对实验工作提供的指导。
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