1 引言

众所周知,碳烟是化石燃料燃烧不充分的产物之一^[1],对人体、环境等有诸多危害^[2]。在碳氢燃料的燃烧中,多环芳烃(PAH)被认为是碳烟的重要前体物,也是一种致癌性的有机污染物。PAH与碳烟主要来源于气相或液相烃类的不完全燃烧,如柴油发动机尾气中就含有多种PAH与碳烟颗粒^[3-4]。目前,人们对碳烟形成的基本机制了解得还不够清晰,尤其是对如何从气态PAH分子演变为固态纳米结构的碳烟颗粒这一过程尚不清晰。

激光诱导荧光法(LIF)具有非接触、高时空分辨率等优点,已被广泛应用于土壤中PAH的定量测量^[5]以及火焰中PAH的原位测量。该技术的原理如下:物质吸收特定波长的激光能量后,分子从基态跃迁到激发态,处于激发态的分子不稳定,又跃迁回基态,跃迁过程伴随着光子的发射,即发射荧光信号;通过检测物质发射的荧光信号,就可以得到物质内部结构的相关信息。已有研究者利用LIF探究了燃烧初期PAH的生长过程。Ossler等^[4,6]研究了四种典型气相PAH在不同温度、压力及氧气含量下荧光时间分辨信号与荧光光谱的特点,证明了光学手段在高温下区分PAH的可行性,并对注入芳香物质的火焰进行了激光诱导荧光测量,对PAH生长的不同阶段进行了区分。基于乙烯对流火焰中的荧光光谱和时间分辨信号特征,Sirignano等^[7]发现随着火焰高度位置的上升,荧光寿命因温度的影响而呈下降趋势;此外,他们根据荧光寿命认为可见荧光信号可能来自大分子PAH或PAH小簇(二聚体或三聚体)。刘鹏等^[8]基于LIF研究了温度、当量比和CO₂含量对火焰中PAH生成的影响,结果表明,CO₂的化学效应会抑制PAH的形成。然而,最近有研究者得出了不同的结论,Bartos及其合作者等^[9-10]利用多种激光诊断技术对甲烷和乙烯层流扩散火焰中碳烟的起始区域进行了研究,结果发现266 nm激发的荧光信号衰减时间随火焰高度位置的增大而稍有增加,因此推测荧光信号大部分源自纳米结构的凝聚态物质而非气相PAH。以上研究对气体火焰中激光激发的荧光发射光谱特征以及荧光信号的来源存在争议,因此,有必要对气体火焰中荧光信号的特征进行深入研究,以探究燃烧过程中PAH的生长过程。

目前,大部分研究只比较了紫外光波段与可见光波段的荧光信号,并未考虑火焰中不同荧光波长下时间分辨信号的变化规律。因此,本文联合LIF与激光诱导炽光(LII),以丙烷层流扩散火焰中的PAH为研究对象,在不同探测波长下研究了不同PAH荧光信号的时间分辨特征与二维分布特征,并基于测量结果对PAH演变过程进行了深入研究。

2 实验装置

2.1 丙烷-空气扩散火焰

本文研究对象为丙烷-空气层流扩散火焰。采用Santoro燃烧器进行实验,该燃烧器由内外两根同心圆管构成,其直径分别为11.1 mm与101 mm。燃烧器的内管通丙烷气体,内外管之间通空气,形成丙烷气体扩散火焰。内外管之间填充有小玻璃珠与多孔陶瓷蜂窝,以获得稳定均匀的气流,保证火焰的稳定性。采用质量流量控制器控制丙烷与空气的流量,将丙烷气体与空气的流量分别控制在0.106 L/min和43 L/min,火焰高度控制在43 mm,如图1所示。实验中使用的流量计均经过皂膜流量计标定。燃烧器固定在三维控制台上,可向x、y、z方向移动。

图 1. 丙烷-空气层流扩散火焰

Fig. 1. Picture of laminar diffusion flame for propane-air

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2.2 二维LIF-LII信号的测量

二维LIF-LII信号的测量装置如图2所示,该装置由激光光源系统、光路系统、燃烧系统、检测系统组成。激光光源系统由频率为10 Hz的Nd∶YAG激光器及倍频器组成,该系统可以发射266,355,532,1064 nm的脉冲激光,1064 nm激光的脉冲持续时间约为10 ns。Bejaoui等^[9]指出,大部分PAH能被266 nm激光激发出荧光信号。因此,本实验使用波长为266 nm的激光进行LIF测量。由于266 nm激光的特殊性,实验中均使用石英玻璃制成的光学元件。激光光路系统由石英反射镜、石英柱透镜(焦距f=-25 mm)与石英凸透镜(f=500 mm)组成,形成长约50 mm的片光源。采用美国普林斯顿仪器公司生产的型号为PI-MAX4:1024i的ICCD结合Nikon紫外镜头(f=105 mm)进行拍摄,得到火焰LIF-LII信号的二维分布。实验中,设置ICCD门宽为10 ns,增益为80。为提高结果的信噪比,每次拍摄累计100次。使用同步器同步ICCD快门与激光脉冲,当激光脉冲达到峰值时开启ICCD快门对LIF和LII信号进行采集。为探究气体火焰中不同光谱带下荧光信号二维分布的区别,选择不同的滤光片进行拍摄。

根据Kobayashi的研究^[11],单环芳烃的荧光光谱主要集中在280~350 nm范围内,如苯、甲苯;小分子二环、三环芳烃(A2和A3)的荧光范围为350~400 nm,如萘、菲;大分子四环芳烃(A4)主要分布在400~480 nm氛围内,如芘。为采集一至四环PAH的荧光信号,探究可见发射光谱的荧光信号,同时避免C2、C3的干扰^[12],选择中心波长范围在紫外至可见光之间的带宽滤光片,即中心波长分别为(326±25) nm、(365±25) nm、(400±20) nm、(450±40) nm、(550±10) nm、(600±40) nm的滤光片。在实验中,以(450±40) nm的滤光片为标准,选择激光脉冲能量为2.8 mJ,该能量下能确保LIF信号较强,并且碳烟LII信号的干扰较小。

图 2. 二维LIF-LII信号的测量装置

Fig. 2. Schematic of two-dimensional LIF-LII signal measurement experimental setup

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2.3 时间分辨信号的测量

时间分辨信号的测量装置如图3所示,该装置由激光光源系统、光路系统、燃烧系统、检测系统组成。激光光源系统与二维LIF-LII信号测量装置相同。从激光器发射的266 nm激光经石英反射镜反射后由光阑截取激光光斑中较均匀的一部分,形成直径为1.8 mm的圆形光斑。探测光路由三块透镜和一个狭缝组成,调整狭缝的宽度为1 mm,使探测系统检测的时间分辨信号来自火焰中心。检测系统由H10721-20型光电倍增管(PMT)与DSO80604B型示波器(6 GHz)组成。为防止PMT检测到的时域信号饱和,将PMT的增益设置为0.6 V。为了探究不同光谱带下气体火焰时间分辨信号的区别,本文选取355,405,450,600 nm滤光片(其半峰全宽均为10 nm,选取上述滤光片可以避免C2、C3的干扰)。PMT收集到的时域信号可能包含激光诱导荧光信号与炽光信号,因此本文以LIE表示PMT收集到的总激光诱导信号。本次实验选择的激光能量密度分别为0.0079 J/cm²和0.0314J/cm²,低能量下能确保LIF信号较强,并可避免碳烟LII信号的干扰。同时,选择在高能量下进行对比实验。为方便叙述,本文以LE与HE分别代表低能量和高能量。PMT从距离燃烧器喷嘴上方1 mm处开始收集、记录信号,沿火焰中心轴线上升,

图 3. 时间分辨信号实验测量装置示意图^[11]

Fig. 3. Schematic of time-resolved signal measurement experimental setup

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每隔3 mm记录一次数据,在每个高度位置处采集300组数据并进行平均处理。每次采集均由激光器触发,采集频率为10 Hz。

3 实验结果及讨论

3.1 二维LIF-LII信号的分布特征

已有文献表明^[15],火焰中PAH荧光信号的寿命不超过20 ns,而碳烟炽光信号的寿命有几百纳秒。因此,使用ICCD在不同的延迟时间下对LIF-LII信号进行采集,以区分火焰中碳烟与PAH分布的区域。图4所示为激光脉冲峰值延迟90 ns时不同探测波长下采集的信号,此时靠近喷口处的PAH荧光信号强度已衰减至0,故图4显示的是碳烟-LII信号强度的二维分布(横轴上的R代表radial position)。二维LII信号图像表明,丙烷火焰中的碳烟主要分布在火焰高度位置H_AB>27 mm的区域,在H_AB<27 mm的区域主要分布的是PAH。

在激光脉冲达到峰值时,开启ICCD的快门进行拍摄。图5所示为不同探测波长下测得的PAH-LIF和碳烟-LII信号强度的二维分布。根据图4中的结果,可发现图5中H_AB<27 mm的区域主要为PAH-LIF信号,在H_AB>27 mm的区域中采集到的主要是碳烟-LII信号。由文献[ 11]的研究可知,在326~450 nm探测波长范围内得到的荧光信号主要来自一至四环PAH。图5显示,随着探测波长增大,荧光信号分布区域向上移动。PAH-LIF信号的二维分布特征说明随着火焰中心位置的上升,火焰中的PAH由小环(单环芳烃)向较大的环(四环芳烃)转变。需要说明的是,目前有关PAH定量测量的方法仅仅被应用在土壤中^[16],火焰中PAH定量测量的研究还在发展中。

图 4. 不同探测波长下测得的碳烟-LII强度的二维分布。(a) 450 nm;(b) 550 nm;(c) 650 nm

Fig. 4. Two-dimensional distributions of soot-LII intensity at different wavelengths. (a) 450 nm; (b) 550 nm; (c) 650 nm

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图 5. 不同探测波长下测得的PAH-LIF和碳烟-LII信号强度的二维分布。(a) 326 nm;(b) 365 nm;(c) 400 nm;(d) 450 nm;(e) 550 nm;(f) 600 nm

Fig. 5. Two-dimensional distributions of PAH-LIF and soot-LII intensity at different wavelengths. (a) 326 nm; (b) 365 nm; (c) 400 nm; (d) 450 nm; (e) 550 nm; (f) 600 nm

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已有研究表明,一至四环PAH的发射光谱主要集中在300~450 nm范围内^[11,17],因此,在550 nm与600 nm波长下测得的结果中,H_AB<27 mm区域检测到的LIF信号可能并非仅来自大环的PAH。Sirignano等^[7]与Mercier等^[17]曾指出,大于500 nm的荧光信号来自PAH二聚体。丙烷火焰中PAH与碳烟的二维分布形态类似,都是最先出现在火焰两翼位置,然后随着火焰高度位置的上升,逐渐出现在火焰中心。该结果与其他研究者得到的结果类似^[18-19]。

图6所示为不同探测波长下测得的火焰中心信号归一化强度随火焰高度位置的变化曲线。从实验结果可以推测,在距离喷口不远处,丙烷燃烧最开始产生的是单环芳烃,随火焰高度位置上升,PAH环数增加,在H_AB≈25 mm时四环PAH-LIF信号强度达到峰值,该高度处的丙烷火焰中可能存在PAH二聚体。随着火焰高度位置进一步上升,PAH-LIF信号强度逐渐减小至0,碳烟-LII信号强度逐渐增大,并在H_AB≈35 mm时达到最大。最后,由于氧化作用,碳烟浓度减小至接近于零。该结论与文献[ 18,20-21]在液体燃料火焰中得到的结论类似。

图 6. 不同探测波长下得到的火焰中心信号强度随火焰高度位置的变化曲线

Fig. 6. Normalized intensity profiles along frame centerline obtained at different wavelengths versus frame height position

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3.2 时间分辨信号

3.2.1 时间分辨信号的处理

根据火焰PAH-LIF信号与碳烟-LII信号的寿命,可以区分LIF与LII信号。使用不同的滤光片在LE与HE两种情况下,沿着丙烷火焰中心线测量时间分辨信号。图7所示为PMT@450 nm测得的时间分辨信号峰值强度随火焰高度位置的变化曲线,可见:在LE情况下,当H_AB<27 mm时,测得的LIE信号主要是火焰中的LIF信号;而在HE情况下,当H_AB>27 mm时,测得的LIE信号主要是火焰中碳烟的LII信号。图7结果中的双峰结构说明火焰中的PAH与碳烟之间存在此消彼长的变化趋势,该结果与二维LIF-LII信号结果相互印证,可以用来区分火焰中碳烟与PAH的分布区域。

图 7. 在HE和LE条件下PMT@450 nm测得的时间分辨信号峰值强度随火焰高度位置的变化

Fig. 7. Time-resolved signal peak intensity measured with PMT@450 nm versus frame height position under HE and LE conditions

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图8所示为PMT@405 nm在H_AB=10 mm与H_AB=25 mm处测得的时域信号。根据信号衰减的快慢可以判断H_AB=16 mm时的信号主要是火焰中的LIF信号,H_AB=25 mm时的信号主要是LII信号。对LIF时间分辨信号进行单指数拟合可以得到用于表征时域信号的重要参数——衰减时间,也被称为荧光寿命。

图 8. PMT@405 nm在H_AB=25 mm处和H_AB=16 mm 处测得的时域信号及单指数衰减拟合曲线

Fig. 8. Time-resolved signal measured by PMT@405 nm at H_AB=25 mm and at H_AB=16mm, and single exponential decay fitted curve

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图9所示为在不同的激光能量密度下,PMT@450 nm在H_AB=22 mm处测得的归一化LIF时间分辨信号。从图中可以发现,随着激光能量密度不断增大,LIF时间分辨信号的波形基本保持不变,这说明激光能量密度的改变不会影响特征信号的衰减时间,该结果与文献[ 10]得到的实验结论类似。

图 9. 不同激光能量密度下PMT@450 nm在 H_AB=22 mm处测得的LIF时域信号

Fig. 9. Normalized LIF time-resolved signal measured with PMT@450 nm at H_AB=22 mm under various laser fluence conditions

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3.2.2 时间分辨信号的特征

使用不同的滤光片,沿火焰中心线对不同高度位置处的时间分辨信号进行测量。由2.2节可知,激光能量密度的改变对衰减时间基本无影响,因此本文仅给出LE情况下拟合得到的衰减时间。图10所示为在LE条件下不同光谱带的荧光衰减时间与火焰高度位置的关系。在测量中,根据信号衰减的快慢可区分荧光时域信号与炽光时域信号,图10中显示的衰减时间均是荧光信号的衰减时间。在相同位置处比较了不同光谱带的荧光衰减时间,其规律均为:600 nm光谱带的荧光衰减时间最长,450,405,355 nm光谱带的荧光衰减时间依次缩短,并且衰减时间的差距随火焰高度位置的上升而减小。当H_AB>22 mm时,四个光谱带信号的衰减时间近似相等。这些现象说明当H_AB<22 mm时,不同光谱带上的荧光信号可能来自不同的物质。PAH单体的发射光谱主要集中在300~450 nm,并随着环数的增加,荧光光谱红移。实验中,355,405,450 nm的LIF信号可能主要来自火焰中的二至四环PAH单体。因此,实验结果表明,当其他条件一致时,随着环数增加,相对分子质量增加,芳烃的荧光信号衰减时间也基本增加。该结果与文献[ 4,22]的研究结果类似。在火焰无碳烟生成区域存在大于450 nm的荧光信号,大于450 nm的荧光时间分辨信号也遵循波长越长,信号衰减时间越长的规律。本研究无法确定大于450 nm荧光信号的来源,需要进行进一步的采样实验或光学实验来探究火焰中的物质。但Sirignano等^[7]与Mercier等^[17]曾指出,大于450 nm的LIF信号来自PAH二聚体而不是PAH单体。后者的实验结果还证实了文献[ 23-24]的结论:PAH二聚体的荧光寿命比单体PAH的荧光寿命要长。

图 10. LE条件下不同光谱带在不同火焰高度位置处的特征信号衰减时间及文献[ 25]测量的温度曲线

Fig. 10. Measured LIF decay times at different wavelengths as a function of frame height position and measured temperature in Ref.[25]

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从3.1节可知,随着火焰高度位置的上升,大环PAH逐渐占主导地位。结合以上结论可推测随着火焰高度位置上升,荧光信号的衰减时间会逐渐增加。然而与推测结果相反,不同光谱带的测量结果都显示出随火焰高度位置上升,LIF信号的衰减时间先快速下降,之后稍有上升的规律(图10)。进一步深入分析后发现,荧光衰减时间与温度、压力、粒子结构及猝灭物质的浓度等均有关^[4,22]。根据Stern-Volmer方程,强烈的猝灭物质,如O₂、H₂O等会使衰减时间缩短。但在丙烷层流扩散火焰的中心线上,O₂、H₂O可忽略不计,所以可排除O₂等猝灭剂对荧光信号衰减时间的影响。考虑到温度也会对衰减时间有影响,故在图10中展示了文献[ 25]在丙烷-空气层流扩散火焰中测量的温度曲线。可知,火焰中PAH区域内温度随着火焰高度位置的升高而不断上升。当H_AB=5 mm、T=900 K时,不同荧光光谱带的信号衰减时间接近10 ns;当H_AB=20 mm、T=1400 K时,衰减时间为2~4 ns。该结果与Ossler等^[4]的实验结果类似,虽然在大于1200 K下测得的衰减时间要偏大,但衰减时间随火焰高度位置上升而下降的趋势可证实Faust等^[22]与Ossler等^[4]的研究结果,即在大气压条件下,气态PAH的衰减时间会随着温度的升高而下降。根据激发态寿命理论,物质的荧光衰减时间主要由自发辐射跃迁寿命和非辐射跃迁寿命决定,而后者受振动松弛(VR)、内转化(IC)、系间窜越(ISC)与碰撞猝灭(Q)的影响^[22]。在气相中,随着温度升高,系间窜越与内转化随着振动能的增加而增加,非辐射过程的衰减速率增加,从而导致荧光衰减时间缩短^[4]。当H_AB>19 mm时,不同光谱带的衰减时间都有稍微增大的现象,这可能是由于少数纳米量级的碳烟前体颗粒(纳米有机碳,NOC)被激发出荧光信号,导致信号衰减时间延长^[8,10]。由于影响荧光信号衰减时间的因素有多种,故仅依靠衰减时间不能确定PAH的种类,还需要依靠采样技术来确定火焰中PAH的具体种类。

4 结论

本文在不同探测波长下采用LIF对丙烷层流扩散火焰中PAH的分布进行测量,得到了丙烷火焰在不同高度处的PAH荧光时间分辨信号与PAH-LIF信号强度的二维分布。根据实验测量结果,得到以下结论:

1)丙烷火焰中的PAH主要分布在碳烟的上游区域,PAH-LIF与碳烟-LII二维信号的分布形态类似;随着丙烷火焰高度位置升高,荧光光谱越大的PAH的分布区域越向上移,表明小环芳烃逐渐生长,环数增加,转变为大分子多环芳烃,并随后形成碳烟。

2) 在丙烷火焰的不同高度处,激光能量密度对荧光信号的衰减特征时间没有影响,不同光谱带下的荧光衰减时间呈相似的规律,即600,450,405,355 nm光谱带的荧光衰减时间依次缩短。这表明在相同的条件下,荧光波长越大,对应的PAH的环数越多,相对分子质量越大,荧光信号衰减时间越长。

(3) 随着丙烷火焰高度位置升高,荧光的特征信号衰减时间受温度升高的影响程度呈下降趋势,这表明仅根据衰减时间不能确定PAH的具体种类,还需要依靠采样技术来确定火焰中PAH的具体种类。