用CuCl2为铜源高效制备形貌可控CuGeO3的研究

锗酸铜因具有自旋佩尔斯效应以及优异的储锂性能而受到广泛关注, 普遍采用水热法制备锗酸铜。在制备过程中, 利用Cu(CH₃COO)₂等弱酸盐促进水的电离来获取CuGeO₃生长所需的OH ^-, 这种操作方法虽然简单, 但制备时间长、效率低。本研究采用强酸盐CuCl₂取代弱酸盐Cu(CH₃COO)₂为铜源, 调节前驱体溶液的pH, 控制各晶面吸附能力及溶液过饱和度, 实现高效制备CuGeO₃纳米棒和CuGeO₃六边形纳米片, 将制备时间缩短至8 h。并在此基础上, 添加一维结构导向剂乙二胺, 在加速反应过程的同时限制CuGeO₃的二维平面生长, 高效制备了100 nm、200~300 nm、350~500 nm、400~700 nm、1~2 μm和 1~3 μm六种不同尺寸、形貌均一的CuGeO₃纳米线。

Abstract

Copper germanate has attracted wide attention because of its spin-Peierls transition and excellent lithium storage performance. Typical hydrothermal method uses weak acid salts such as Cu(CH₃COO)₂ to promote the ionization of water to obtain OH ^- required for the growth of CuGeO₃. Although the operation is facile, the reaction time is long and the efficiency is low. In this work, CuCl₂ was used as the copper source instead of Cu(CH₃COO)₂ and the pH of precursor solution was adjusted to control the adsorption capacity of each crystal plane and the supersaturation of the solution, so as to achieve efficient preparation of CuGeO₃ nanorods and CuGeO₃ hexagonal nanosheets, effectively shortening the reaction time to 8 h. Based on this, one-dimensional structure-directing agent ethylenediamine was added to accelerate the reaction process while limiting the two-dimensional planar growth of CuGeO₃, and six different sizes ( 100 nm, 200-300 nm, 350-500 nm, 400-700 nm, 1-2 μm and 1-3 μm) of uniform CuGeO₃ nanowires were efficiently prepared.

纳米材料由于体积小、比表面积大、表面的键态和电子态的不同, 在性能上有别于大块固体材料, 展现出独特的物理化学性能, 被应用在光学、电化学和磁学等研究领域。一维纳米材料是研究维度、电化学及磁学等物理性质的理想体系, 其特定的几何形态应用在纳米电子、光电学器件等方面。研究发现一维氧化物纳米材料在光电催化 [1, 2] 、电化学传感器 [3, 4, 5] 和纳米电子器件 [6, 7] 等领域都具有广泛的应用前景。通过掺杂稀土元素或改变元素比例调控材料的性能是常用的改性方法, 其中三元氧化物纳米材料与二元氧化物纳米材料相比, 更具有后期改性研究的优势, 因此研究热点集中在三元氧化物的可控合成。

作为一类重要的一维纳米材料三元氧化物锗酸盐, 如Zn 2 GeO 4 [8, 9, 10] 、Bi 4 Ge 3 O 12 [11, 12] 、Pb 5 Ge 3 O 11 [13, 14] 等在各个领域得到广泛应用。其中, 锗酸铜具有自旋-佩尔斯相变, 独特的性能受到广泛关注。研究锗酸铜的自旋-佩尔斯相变 [15], 在磁学 [16, 17, 18] 、锂钠离子电池 [19, 20, 21] 和电化学传感器 [3] 等领域的应用, 都离不开制备方法。Li等 [22] 研究了不同纳米尺寸CuGeO 3 的磁性和自旋-佩尔斯跃迁(简称SP), 在长度小于600 nm的CuGeO 3 纳米棒中无SP跃迁, 而在大于600 nm的纳米线中出现较弱的SP跃迁。不同尺寸及结构的锗酸铜对性能产生不同的影响, Pei等 [23] 以GeO 2 和Cu(CH 3 COO) 2 为原材料, 利用水热反应制备出长几十微米的CuGeO 3 纳米线。但这种制备方法限制了铜源的选择性, 大量的研究工作都采用该种方法制备CuGeO 3 纳米线 [3, 20, 24] 。在此基础上, Li等 [22, 25] 同样以Cu(CH 3 COO) 2 为铜源, 通过控制反应条件制备出60~2000 nm不同长度的CuGeO 3 纳米线, 但制备长于200 nm的纳米线需要长达72 h的水热反应, 这大大延长了实验研究周期, 并且耗能大。

本研究以强酸盐CuCl 2 为铜源, 调节前驱体溶液的pH, 在无任何表面活性剂的条件下, 采用水热法高效制备CuGeO 3 纳米棒和六边形纳米片; 并在此基础上通过调控乙二胺添加量, 在短时间内制备不同尺寸的CuGeO 3 纳米线, 并进一步阐述其生长机理。

1 实验方法

1.1 CuGeO₃纳米材料的制备

室温下, 称取0.1255 g GeO 2 和0.2123 g CuCl 2 \cdot2H 2 O分别溶解于5 mL NaOH溶液(4 g/L)和45 mL的去离子水中, 充分搅拌得到溶液A和B。将溶液B缓慢滴加到磁力搅拌的溶液A中, 得到混合溶液C(测得溶液C的pH=5)。用NaOH溶液调节溶液C的pH分别为5、6、7、8和9(命名为CGO-pH5、CGO-pH6、CGO-pH7、CGO-pH8和CGO-pH9)得到CGO-pH系列样品溶液; 向溶液C中分别添加0、25、50、75、100和125 μL乙二胺(命名为CGO-En0、CGO-En25、CGO-En50、CGO-En75、CGO-En100、CGO-En125)得到CGO-En系列样品溶液。将上述溶液放入100 mL反应釜中, 180 ℃水热反应8 h, 自然冷却至室温后取出, 依次用乙醇和去离子水洗涤离心, 于60 ℃恒温干燥12 h, 得到CuGeO 3 纳米材料。

1.2 样品的表征

采用XRD-6100 X射线衍射仪对样品进行结构和物相分析。使用ESCALAB 250Xi电子能谱仪对样品进行元素价态分析, 用C1s(284.6 eV)校准。采用JSM-7800场发射扫描电镜(FESEM)对样品进行了形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1 为CGO-pH系列样品的XRD图谱, 如图所示, 所有样品均能对应正交晶型CuGeO 3 的衍射峰(JCPDS 74-0302), 晶胞参数为 a =0.481 nm, b = 0.347 nm, c =0.2941 nm, 没有出现其他的杂峰, 说明实验制备了纯的CuGeO 3 。

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图1CGO-pH系列样品的XRD图谱XRD patterns of CGO-pH series samples

Fig. 1

图2 为CGO-pH5对应Cu2p、Ge2p和O1s的XPS高分辨能谱图。从Cu2p能谱图中可以看到935.2、943.0、955.3和962.8 eV处的四个峰, 其中在943.0和962.8 eV处的两个峰分别是Cu2p 3/2 (935.2 eV)和Cu2p 1/2 (955.3 eV)的伴峰 [26], 这两个标准伴峰使Cu 2+ 区别于Cu 1+ 和Cu 0[27], 证明材料中的铜以Cu 2+ 的形式存在。Ge2p能谱中在1251.7和1220.8 eV处出现的两个强峰分别属于Ge2p 1/2 和Ge2p 3/2, 据查阅文献[28], 证明材料中的锗以Ge 4+ 的形态存在。而在O1s能谱中, 在531.3 eV处出现的峰证明氧是以O 2- 的状态存在 [29] 。根据XPS能谱图再一次验证了所得材料为CuGeO 3 。

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图2CGO-pH5的XPS能谱图XPS spectra of CGO-pH5 (a) Cu2p; (b) Ge2p; (c) O1s

Fig. 2

2.2 形貌表征

图3 为CGO-pH系列样品的FESEM照片。如 图3 所示, CGO-pH5为均匀的纳米棒, CGO-pH6则为六边形片状结构; 随着pH的增大, 六边形片状形貌逐渐消失, 呈现出堆积的短块状结构(图3 中CGO-pH7、CGO-pH8和CGO-pH9)。通过调节前驱体溶液的pH, 可以得到不同形貌的锗酸铜。 图3 中CGO-pH6-25是在CGO-pH6的基础上, 添加25 μL乙二胺得到的CuGeO 3 纳米线。在相同反应条件下, 添加25 μL的乙二胺使原本为六边形片状形貌的CuGeO 3 (CGO-pH6)呈现出纳米线状结构, 从而证明在CuGeO 3 形成过程中乙二胺存在一维结构导向作用。

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图3CGO-pH系列样品的FESEM照片FESEM patterns of CGO-pH series samples

Fig. 3

为了高效制备不同尺寸的CuGeO 3 纳米线, 在上述实验基础上, 采用乙二胺作为结构导向剂 [30, 31, 32, 33], 控制乙二胺的用量, 得到CGO-En系列样品。 图4 为CGO-En系列样品的XRD图谱, 均能对应正交晶型的CuGeO 3 衍射峰(JCPDS 74-0302), 说明实验得到纯的CuGeO 3 。

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图4CGO-En系列样品的XRD图谱XRD patterns of CGO-En series samples

Fig. 4

图5 为CGO-En系列样品的FESEM照片, 如图所示, CGO-En0为长度约100 nm的纳米棒,CGO-En25为长度200~300 nm的纳米棒, 乙二胺的添加使得在相同反应时间下得到更长的CuGeO 3 纳米棒。随着乙二胺添加量的增加, CuGeO 3 纳米棒的长度逐渐增大, 分别得到长度分别为350~500 nm、400~700 nm、1~2 μm和 1~3 μm的CuGeO 3 纳米线(图5 中CGO-En50、CGO-En75、CGO-En100和CGO-En125), 再继续增加乙二胺的添加量则不能得到锗酸铜纳米线。相较于Li等 [22] 制备的200~ 600 nm CuGeO 3 纳米线, 本研究将反应时间从72 h缩短到8 h。从以上结果可以看出, 除了延长反应时间、改变反应温度 [25, 34 - 35] 等, 还可以控制乙二胺的添加量来制备不同尺寸的CuGeO 3 纳米线。这种方法可以有效缩短反应时间、降低能耗, 为制备CuGeO 3 提供更多的可选原材料。

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图5CGO-En 系列样品的FESEM照片FESEM images of CGO-En series samples

Fig. 5

2.3 生长机制

通过以上研究结果, 可以合理推测CuGeO 3 纳米线的生长原理主要分为两种情况:

其一, 无乙二胺的情况下得到的CuGeO 3 纳米棒, 推测其生长机理与Pei等 [23] 报道的锗酸铜成核生长机理类似, 具体反应过程如下:

(1)$\text{Ge}{{\text{O}}_{2}}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\to \text{HGeO}_{3}^{-}$

(2)$\text{HGeO}_{3}^{-}+\text{C}{{\text{u}}^{2+}}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\to \text{CuGe}{{\text{O}}_{3}}\text{cores}$

(3)$\text{CuGe}{{\text{O}}_{3}}\text{cores}\to \text{CuGe}{{\text{O}}_{3}}\text{nanorods}$

随着pH升高, 溶液中游离态的OH - 增加, 促使上述离子平衡加速向右反应(式(1)和式(2)), 提高了溶液的过饱和度, 同时溶液pH的变化也影响了各晶面的相对生长速度和方向 [36], 进而决定了最终生长形貌, 如 图6 (a)所示。当pH=5时, 有利于其一维方向生长, 得到长约100 nm的CuGeO 3 纳米棒(图3 中CGO-pH5); 当pH继续增大, 各晶面的相对生长速度受到过饱和度和晶面吸附能力的改变, 呈现出二维平面生长, 形成六边形纳米片状结构; 当pH>7时, 大量成核使得片状结构堆积, 进而表面结构重组形成纳米块状结构。

其二, 在CGO-pH5的基础上添加乙二胺得到不同尺寸的CuGeO 3 纳米线, 具体反应过程如下:

(4) $2{{\text{H}}_{2}}\text{O}+\text{En}\to {{({{\text{H}}_{2}}\text{En})}^{2+}}+2\text{O}{{\text{H}}^{-}}$

(5)$\text{Ge}{{\text{O}}_{2}}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\to \text{HGeO}_{3}^{-}$

(6) $\text{C}{{\text{u}}^{2+}}+2\text{En}\to \text{Cu}(\text{En})_{2}^{2+}$

(7)\text{HGeO}_{3}^{-}+\text{C}{{\text{u}}^{2+}}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\to \text{CuGe}{{\text{O}}_{3}}\ \text{cores}

(8)$\begin{align} & \text{Cu}(\text{En})_{2}^{2+}+\text{HGeO}_{3}^{-}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\to \\ & \ \ \ \ \ \text{CuGe}{{\text{O}}_{3}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}+2\text{En} \\ \end{align}$

此时CuGeO 3 的形成可通过Cu 2+ 直接与HGeO 3 - 反应形成CuGeO 3; 或Cu 2+ 先与乙二胺形成较稳定的复合物Cu(En) 2 2+ (log β [Cu(En) 2] 2+ =19.6) [37], Cu(En) 2 2+ 进而与HGeO 3 - 反应生成CuGeO 3, 如 图6 (b)所示。在相同反应时间下, 随着乙二胺量的增加, 一方面由于其自身的强碱性, 在水溶液中产生更多OH - (式(4)), 得到更多的HGeO 3 - (式(5)), 提高溶液的过饱和度, 加快反应速率, 类似于pH变化的影响, 更快产生大量CuGeO 3; 同时由于乙二胺的结构导向作用, 使CuGeO 3 能继续沿一维方向生长, 而与CGO-pH6等形貌不同, 形成更长尺寸的CuGeO 3 纳米线。

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图6(a) CGO-pH系列样品和(b) CGO-En系列样品的反应机理示意图Mechanism illustrations of (a) CGO-pH series samples and (b) CGO-En series samples

Fig. 6

相较于其他报道的制备方法, 采用CuCl 2 取代Cu(CH 3 COO) 2 作为铜源, 前期改用NaOH溶液溶解GeO 2, 一方面使GeO 2 快速溶解; 另一方面直接提供OH - 使溶液中离子平衡发生变化, 加速反应平衡向右移动, 增加溶液过饱和度而提高晶体生长速度, 从而大幅缩短生成CuGeO 3 产物的反应时间。在此基础上, 添加乙二胺作为结构导向剂, 合理控制乙二胺的含量, 即可在短时间内制备不同尺寸的CuGeO 3 纳米线。

3 结论

以CuCl 2 为铜源, 用NaOH溶液溶解GeO 2, 在无任何表面活性剂的条件下高效制备了CuGeO 3 纳米棒和CuGeO 3 六边形片状结构。在此基础上, 以乙二胺作为结构导向剂, 在8 h内可控制备了长100 nm、200~300 nm、350~500 nm、400~700 nm、1~2 μm和 1~3 μm六种不同尺寸的CuGeO 3 纳米线。本研究实现了以强酸盐为Cu源, 高效制备出形貌可控CuGeO 3 纳米材料, 为CuGeO 3 纳米材料的制备提供了一条新途径。

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