1 引言

三维(3D)打印即增材制造技术,其使用材料累加的方法,能精确制造任意形状的3D器件,省去了制作模具的成本与时间,特别适用于小批量、短周期的零部件制造。随着科技的发展,很多领域都对3D打印的精度提出了较高的要求。如微流控芯片,它将实验室中的采样、处理、分析等功能整合到同一块芯片中,能够精确地控制实验过程、快速分析大量样品、减少样品和试剂的使用量,在临床诊断、化学生物学研究等方面应用广泛,而制备微流控芯片需要达到微米量级的加工精度^[1-2]。又如光子晶体,它能在波长尺度上精确控制光的传播,可以用来制造新型的波导、激光器等微光学元件。用于可见光和近红外光的光子晶体,其晶格周期在百纳米量级,因而需要纳米加工制备^[3]。

国内外研究人员已经开发出多种类型的微纳尺度3D打印工艺、打印材料和装备,并将其应用于多个领域。其中激光微纳3D打印技术的发展引人注目,比较有代表性的技术包括立体光固化成型、选择性激光烧结和双光子聚合。立体光固化成型和选择性激光烧结都是上世纪80年代发明的3D打印技术^[4-6],经过不断改进,加工精度都达到了微米量级,已经接近光束的衍射极限^[7-8]。随着激光器功率的增加,双光子吸收三阶非线性过程更容易发生^[9],双光子聚合技术应运而生^[10]。得益于双光子吸收的特点,双光子聚合可以突破衍射极限,直接制备3D结构。目前其特征尺寸优于25 nm,小于激光波长的1/50^[11-12]。双光子聚合技术是唯一达到纳米精度的激光3D打印技术^[13]。

本文将分三个部分,分别介绍激光微纳3D打印原理、双光子聚合的应用和用于双光子聚合的焦场整形。

2 激光微纳3D打印原理

2.1 立体光固化成型

立体光固化成型利用光致聚合实现结构成型,由Hull^[4]和Andre等^[5]分别提出。由于立体光固化成型过程是通过单光子吸收引发的聚合,光束在光刻胶中衰减迅速,能量难以深入到内部,只能在表面起到固化的作用,因此需要通过控制光斑位置及液面高度来逐层固化。立体光固化成型的示意图如图1所示,将待加工的3D器件按照不同高度切片,进而分层打印。在加工每一层时,通过振镜等光学元件控制光束斑点在光刻胶液面上移动,这样由点及线、由线及面。在完成单层切片后,降低升降台高度,使已完成的切片浸入光刻胶中,继续上一层切片的加工,这样逐层累加,可实现3D器件的增材打印。在这种从下到上加工的顺序下,3D器件必须采取下层支撑上层的结构,这导致某些特殊的结构无法加工。

图 1. 立体光固化成型示意图

Fig. 1. Schematic of stereolithography

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在实际操作中,光刻胶流动对微结构的破坏随尺度的缩小而变得明显,底加工时微结构与透明板之间的作用力、光刻胶的不均匀性及平移台在XYZ方向的误差都会阻碍加工精度的提高。1993年,Ikuta等^[7]将立体光固化成型的加工精度提高到了微米量级,得到的最小特征尺寸达到横向5 μm、纵向3 μm。1999年,Zhang等^[14]将立体光固化成型的特征尺寸缩小到了1.2 μm。但是,受到单光子衍射极限的限制,加工精度无法小于光斑大小,立体光固化成型的加工精度难以突破微米量级。

使用动态面投影取代逐点扫描可以大大提高加工速度。 Tumbleston等^[15]提出了连续液面制造(CLIP)技术,该技术能以每小时几百毫米的速率从光刻胶中拉出复杂的立体结构,将零部件的生成时间由数小时降低到数分钟。通过提高薄膜元件透气率等方法,CLIP技术的加工速度还有继续提高的潜力^[16]。立体光固化成型还可通过掺入相应粉末拓展到陶瓷^[14]、金属^[17]等材料的加工。

虽然立体光固化成型难以加工某些特殊结构、分辨率也难以小于微米量级,但是凭借其低成本、高加工速度的优势,立体光固化成型成为激光3D打印技术的主流,而且在降低成本、提高加工速度、扩大材料应用范围等方面还有发展潜力。

图 2. 选择激光烧结示意图

Fig. 2. Schematic of selective laser sintering

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2.2 选择性激光烧结

选择性激光烧结也叫激光选区烧结,其利用激光将粉末状材料烧结成整体,由Deckard^[6]在1986年提出。与立体光固化成型类似,选择性激光烧结中激光能量在粉末状材料中的衰减迅速,只能烧结粉末状材料的表面。选择性激光烧结的示意图如图2所示。工作台上有两个活塞,左侧活塞盛放粉末状材料,右侧活塞盛放待加工的3D器件,激光可以通过振镜系统照射到右侧活塞的不同位置,由点及线、由线及面地完成每一层粉末状材料的烧结。需要加工新的一层时,右侧活塞带动待加工的3D样品及周围未烧结的粉末状材料下降,留出新一层的空间;左侧活塞上升提供新的粉末状材料,由刮刀送到右侧活塞并铺平,待加工的3D样品上铺平新的一层粉末状材料,再进行下一层的加工。重复送料、烧结的过程,直至完成3D器件的加工。由于粉末本身就具有支撑的作用,选择性激光烧结无需考虑支撑结构。

在提高选择性激光烧结精度的过程中,最主要的问题是控制粉末颗粒大小和每层粉末的平整度。粉末颗粒尺寸缩小后,金属氧化的速率增加,粉末的吸湿能力增加,颗粒之间的相互作用力会超过重力的大小,颗粒易成团从而影响粉末表面的平整度。2003年,Ebert等^[8]在实验中使用了钨、铝、铜、银等金属粉末,通过充入保护气体延缓金属氧化,并利用刮刀平整粉末表面,将选择性激光烧结的加工精度提高到了微米量级,经过一系列工艺改进,其特征尺寸降低到30 μm以下,且最小粗糙度达到3.5 μm。

选择性激光烧结的可用材料较多,除上文中提到的金属类材料外,也可以使用陶瓷、玻璃等材料;还可以在加工时分层交替使用相互兼容的材料,从而使连接更加牢固^[18]。选择性激光烧结在复杂的金属3D结构加工领域具有广阔的发展空间。

2.3 双光子聚合

双光子聚合利用双光子吸收的特性,可在光刻胶内部的任意区域进行聚合。图3所示为单光子与双光子激发荧光的对比^[19],展示了双光子吸收的两个特性:1) 双光子吸收中单个光子的能量不足以使分子由基态激发到激发态,光的吸收散射少,避免了单光子吸收时能量在介质中迅速衰减、只有表面附近的能量被吸收的情况,光的能量能够深入介质;

2) 双光子吸收中两个光子的能量能使分子由基态激发到激发态,吸收强度正比于光强的平方,只有光强足够大的焦点附近才有显著的双光子吸收现象,因此聚合单元可以远小于波长。这样,双光子聚合能够将聚合区域限制在焦点附近,通过移动焦点或样品可直接实现纳米尺度的3D打印。

图 3. (a)单光子与(b)双光子激发的荧光^[19]

Fig. 3. Fluorescence excited by (a) single-photon and (b) two-photon^[19]

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1997年,Maruo等^[10]利用双光子聚合制备微米量级的3D螺旋结构。图4所示为常见的双光子聚合直写光路,激光经过扩束进入物镜,并聚焦到光刻胶中,其中CCD为电荷耦合器件,LED为发光二极管。图4中振镜控制焦点横向的偏移,样品台控制样品的纵向移动,两者配合完成焦点相对光刻胶的移动,再加上快门控制激光的开关,即可完成直写的过程。图4中光路还有成像的功能,能够在加工过程中实时观察。双光子聚合中焦点的移动不需要完全按照由下及上的顺序加工,遇到特定的支撑结构,可以按照支撑的顺序加工。与立体光固化成型相比,双光子聚合能够加工更加复杂的支撑结构。

图 4. 双光子聚合示意图

Fig. 4. Schematic of two-photon polymerization

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2001年,Kawata等^[11]将双光子聚合加工分辨率降低到了120 nm,突破了光束衍射极限(400 nm),如图5所示。双光子吸收的半高全宽(FWHM)小于单光子吸收的,本身就具备突破衍射极限的潜力;另外,只有双光子吸收量达到一定阈值的区域才能实现聚合成型,调整合适的激光能量和曝光时间就能得到足够小的聚合单元。2007年,Tan等^[12]通过控制激光功率及焦点扫描速度,将聚合的纳米悬空线的特征尺寸降低到了15 nm,小于波长的1/50。

图 5. 微米牛^[11]

Fig. 5. Micro-bull^[11]

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改进双光子聚合技术也能缩小加工的特征尺寸。2009年,Li等^[20]利用光致退激分辨率增大(RAPID)技术,实现了二十分之一光波长大小的特征尺寸。引发剂分子被激发后,经过系间穿越到三重态,再由三重态形成的自由基引发聚合反应,故只要在系间穿越发生之前使分子退激,就能阻止光聚合反应。在RAPID技术中,一束脉冲激光在光刻胶中激发引发剂、产生聚合反应,另一束连续激光在光刻胶中退激引发剂、阻止聚合反应的发生。这种光致退激的技术提高了引发聚合反应的阈值和加工的分辨率。另外,也有报道称,引入径向偏振的矢量光束能够缩小特征尺寸^[21]。

双光子聚合具有纳米量级的打印精度,并且天然具备真3D加工优势,在微光学元件、微流控芯

片、生物组织工程等领域展现出巨大的应用潜力。但是,双光子聚合直写加工也存在材料较单一、加工速度较慢等问题,还需继续改进。

3 双光子聚合的应用

3.1 微光学器件

双光子聚合的特征尺寸小于可见光波长,使加工微透镜成为可能。2006年,Guo等^[22]提出了可变层厚的环形扫描方式,相对于传统固定层高、固定扫描轨迹的方式,利用这种新的扫描方式制作的微透镜表面更平滑,能够实现聚焦和成像。双光子聚合能够单独调整微透镜阵列中每一个微透镜的参数。2015年,Tian等^[23]报道了一种内部焦距不同的微透镜阵列,其能够应用在光场曲率校正和实时3D成像领域。双光子聚合能够在不同的基底上打印,非常灵活。2016年,Gissibl等^[24]在光纤端面上加工了消像差微透镜组,如图6所示。这种微透镜组直径只有100 μm,体积很小,而且能够捕捉外界图像并直接通过光纤传输到光纤成像系统中。

图 6. 光纤端面上的透镜组^[24]

Fig. 6. Lens assembly on optical fiber end face^[24]

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双光子聚合还可用于加工光学微腔。2010年,Liu等^[25]提出利用双光子聚合技术加工回音壁模式谐振微腔,如图7所示,得到的器件表面粗糙度小于12 nm,谐振腔Q值达到1.48×10⁵。2017年,Tomazio等^[26]制作了掺入增益介质的光学谐振微

图 7. (a)回音壁模式光学微腔及(b)表面粗糙度^[25]

Fig. 7. (a) Whispering-gallery-mode optical microcavity and (b) surface roughness^[25]

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腔,实现了微腔激光器的功能。

1999年,Sun等^[27]利用双光子聚合加工光子晶体,在红外区域观察到了明显的带隙效应。通过引入特殊的晶格结构,光子晶体还能控制光束的传播。2014年,Digaum等^[28]使用双光子直写技术制造出了晶格取向随位置变化的光子晶体,能够引导光束偏转90°,如图8所示。

图 8. 晶格取向随位置变化的光子晶体^[28]

Fig. 8. Photonic crystals whose lattice orientation varies with position^[28]

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3.2 微机械

微机械在通信、医药和能源等领域应用广泛。一般情况下,微机械拥有可移动的微型元件,这些元件没有支撑结构,很多3D打印技术难以完成。在双光子聚合中,光刻胶内部无机械结构,不会发生相对流动,高粘滞性的光刻胶能够支撑可移动的微型元件,使微机械的加工成为可能^[29]。

光束驱动的微机械在生物工程领域具有应用潜力。2003年,Maruo等^[30]制备了光束驱动的亚微米探针,如图9所示,光束起到光镊的作用,移动光束驱动探针的伸缩与旋转的角度,进而操纵微小的物体。光束驱动的原理还能够应用在微型泵上,用于控制液体流动^[31]。

双光子聚合的磁性微机械也能通过磁场驱动。2010年,Xia等^[32]将化学修饰后的Fe₃O₄纳米粒子和光致抗蚀剂组成新型铁磁性树脂,制造了用磁场驱动的微型弹簧和微型涡轮机,如图10所示。虽然与光束驱动相比,磁场驱动的操纵精度较低,但是磁场作用范围较大,作用力方向明确,能够大范围批量控制微机械。

图 9. 光束驱动的微探针。(a)扫描电子显微镜图;(b)示意图^[30]

Fig. 9. Micro-needle driven by light beam. (a) Scanning electron microscopy image; (b) schematic^[30]

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图 10. 微型涡轮机^[32]

Fig. 10. Micro-turbine^[32]

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3.3 细胞组织支架

双光子聚合广泛用来制备细胞培养的3D支架。2008年,Tayalia等^[33]提出了一个制备支架和培养细胞的方案,并利用3D成像技术研究了支架内部孔径对细胞迁移速度的影响。2011年,Gittard等^[34]利用多焦点双光子聚合加工了细胞支架,如图11所示,经过细胞培养,观察到了支架内高密度高活性的细胞分布。

双光子聚合还能调节细胞形态。2017年,Buch-Månson等^[35]研究了纳米柱阵列对NIH₃T₃细胞行为的影响,如图12所示,发现改变纳米柱阵列几何结构能够调节细胞的形态、沉降高度和走向。

4 用于双光子聚合的焦场整形

加工速度慢一定程度上限制了双光子聚合直写制备的应用。为了提高加工速度,近年来学者们提出了多焦点、3D结构化光强分布等焦场整形技术。

图 11. 细胞支架^[34]

Fig. 11. Cell scaffold^[34]

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图 12. 纳米柱阵列上的NIH₃T₃细胞 ^[35]

Fig. 12. NIH₃T₃ cells on nanorod array^[35]

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2005年,Kato等^[36]利用微透镜阵列生成了多个焦点,并行制造微螺旋结构以提高双光子聚合加工速度。这种使用微透镜阵列的方法,适用于大规模的平行打印,但是微透镜之间的位置固定,平行打印的空间周期必须与微透镜的空间周期相同,不能灵活变化。

焦场整形使用空间光调制器等设备调制进入物镜的光束的振幅、相位,控制焦场的光强分布,具有灵活可变的特点。焦场整形不仅能够增加焦场中焦点的数量,还能够实现3D结构化的焦场光强分布,是目前研究的一个热门领域。

4.1 多焦点

多焦点是焦场整形的简单应用,因为相邻焦点之间距离较大,相互影响较弱,可以使用迭代算法灵活控制焦点的空间分布。2008年,Jenness等^[37]利用空间光调制器控制焦点数量及位置,演示了同时加工4个3D金字塔结构。随着研究的深入,用空间光调制器生成的焦点数量不断增加。2011年,Lin等^[38]在德拜模型中使用迭代方法,生成了高质量的单层多焦点阵列,可同时打印多达200个点,快速制备了周期为3.5 μm的光子晶体。对焦点强度要求较高的微透镜也能使用多焦点技术制备。2013年,Hu等^[39]运用多焦点技术,提高了非球面微透镜的加工速度,可以同时直写64个微透镜。

空间光调制器能够在加工过程中独立精确控制每一个焦点,对于没有平移对称性的加工目标,多焦点技术同样适用。2010年,Obata等^[40]利用空间光调制器控制多焦点双光子聚合,空间光调制器加载全息图调制光场生成多焦点,动态改变全息图能动态调节每个焦点的开关、强度和横向偏移,使多焦点双光子聚合技术能够制造对称和不对称的复杂3D结构。2014年,Vizsnyiczai等^[41]利用空间光调制器控制多个焦点的独立3D移动,全息图由显卡加速实时生成、并加载到空间光调制器上,示范了同时控制5个焦点的移动,在不移动样品与物镜相对位置的情况下,完成了十二面体框架的加工。具有特殊对称性的加工目标,还可以使用模式叠加的办法生成多焦点。2017年,Yang等^[42]运用叠加的贝塞尔光束,在焦平面附近实现了环形分布的多焦点模式,通过动态控制焦斑的数量及焦斑的直径和旋转,实现了3D微纳结构的制备。

4.2 3D结构化焦场光强分布

实现3D结构化的焦场光强分布,通过单次曝光加工出特定的3D结构,节约了逐点扫描的时间。焦场作为光的传播场,不同深度的光场分布会相互影响,如果完全限定一个平面的光场分布,其他平面的光场分布就能通过光的衍射理论确定,因此焦场的3D结构光强分布受限于物理规律不能任意给定。

在双光子聚合中,一般通过已知的光束传播模式和已有的光学元件,在焦场生成特定的3D图案,实现快速3D打印。2014年,Zhang等^[43]模仿菲涅耳透镜,设计出半径大小可调的管状焦场,并加工出相应的微结构阵列。焦点整形和多焦点组合使用,可以提高加工能力。2013年,Lin等^[44]将多焦点技术应用到涡旋光束上,将单个开口环形貌的焦点扩展成多个,同时加工了24个开口环结构。

通过优化焦场分布改进聚合结构,将拉盖尔-高斯光束等权重线性叠加,能够得到双螺旋形貌的焦场分布,加工出具有光学手性的螺旋超材料^[45]。但是这样直接叠加得到的焦场旁瓣光较强,会把双螺旋的两个主瓣粘连在一起。为了使双螺旋结构旋转更多且保证两个主瓣分离,刘力谱等^[46]利用双高斯函数和阶跃函数作为优化函数,增强了主瓣中心光强、减弱了旁瓣光强,得到了符合要求的纯相位板,制备出高螺旋圈数且无粘连的双螺旋微结构,如图13所示。

图 13. 聚合双螺旋微结构的扫描电子显微镜图。 (a)双螺旋微结构阵列;单个双螺旋微结构的(b)顶视图和 (c)侧视图^[46]

Fig. 13. Scanning electron microscopy images of polymerized double-helix microstructures. (a) Array of double-helix microstructures; (b) top view and (c) side view of single double-helix microstructure^[46]

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5 结束语

在科学技术突飞猛进的今天,很多研究领域都对3D打印技术提出了更多更高的需求。虽然以双光子聚合为代表的具有纳米精度的激光3D打印技术还在发展期,只能实现形状加工和功能掺杂,但它在光学微器件、微机电系统、生物组织工程等领域已经发挥了不可替代的作用。未来激光微纳3D打印会继续沿着更高的加工精度、更快的加工速度和更复杂的材料功能等方向发展。