1 引言

激光光谱技术以其出色的测量精度和较高的灵敏度等优势逐步受到工业过程气体分析^[1-2]、环境监测气体分析^[3]、燃烧诊断^[4]等领域的青睐。然而，众多的气体浓度激光检测研究表明^[5-6]：由于温度改变会引起吸收光谱特性的改变，进而影响气体浓度激光检测结果。

国内外已有相关学者对非常温条件激光光谱检测气体浓度及其吸收光谱特性进行了系列研究。例如，Liu^[7]等人采用时分复用和扫描波长直接吸收光谱法测量了燃气涡轮机排气中H₂O的含量和温度，发现高温工况（350 K～1 000 K）下的测量结果受温度影响较大；Predoi-Cross^[8]等人将傅里叶变换红外光谱技术与长光程吸收池结合，获取了CO泛频吸收带在205 K～350 K非常温工况下的自展宽系数及温度系数等光谱特性参数；张增福^[9]等基于可调谐半导体激光吸收光谱技术实现了逃逸氨的在线检测，研究了温度对氨气二次谐波信号强度的影响；贾巍^[10]等人采用可调谐半导体激光吸收光谱技术搭建了气体浓度在线监测系统，通过读取的环境温度参数修正气体吸收线强以获得精确的浓度结果；李峥辉^[11] 等人为了修正温度变化对可调谐二极管激光吸收光谱技术测量二氧化碳浓度的影响，利用最小二乘法拟合出测量系统在不同温度下的浓度与气体吸收的修正关系式。文献研究表明：目前关于温度变化对激光光谱检测气体过程的影响机制尚需探究，而非常温工况下激光检测气体浓度的偏差如何修正仍需深入研究。

本文以氨气作为气体激光光谱检测研究对象，基于HITEMP-TDLAS仿真平台研究了氨气光谱吸光度曲线在温度298 K～323 K工况下的变化规律，探究了氨气吸收谱线强度的温度影响机制，搭建了非常温条件下氨气激光检测实验平台，提出了气体吸光度-温度关联式法浓度反演修正模型，为非常温条件下在线激光检测的高精度发展提供参考。

1 测量原理

直接吸收光谱法通过对待测气体发射频率位于气体分子跃迁频率的窄带激光，并检测透过气体被吸收的光强，无需标准气体标定便可直接利用基线扣除和线型拟合反演气体浓度^[12]，其原理如图1所示。

图 1. Principle of direct absorption spectroscopy measurement

Fig. 1. Principle of direct absorption spectroscopy measurement

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透射光强I（ν）与入射光强I₀（ν）的关系遵循Beer-Lambert定律：

1$\begin{split} \tau \left( v \right) & = {\left( {\dfrac{I}{{{I_0}}}} \right)_v} = \exp \left( { - \alpha \left( v \right)L} \right) = \\ & \exp \left( { - P \cdot C \cdot L \cdot S\left( T \right) \cdot \varphi \left( v \right)} \right) \end{split}$

式中：P为气体介质总压，atm；C为气体体积浓度；L为吸收光程，cm；S（T）为入射激光中心波长所对应的气体吸收线强，cm⁻²·atm⁻¹；φ（ν）为气体吸收谱线线型函数，cm。

吸收线强S（T）表征了气体吸收谱线对特定波长激光的吸收强弱，线强只受温度影响。由于实际检测环境温度的不确定性，气体的吸收线强可以用HITRAN数据库给出的标准温度T₀（298 K）下测得的线强S（T₀）表示。在已知某条氨气吸收谱线对应跃迁的低能级能量时，可根据下式推导温度T时的线强S（T）^[13-14]：

2$\begin{split} S\left( T \right) = & S\left( {{T_0}} \right)\dfrac{{Q\left( {{T_0}} \right)}}{{Q\left( T \right)}}\dfrac{{{T_0}}}{T}\dfrac{{1 - \exp \left( {{{ - hc{\upsilon _0}} / {kT}}} \right)}}{{1 - \exp \left( {{{ - hc{\upsilon _0}} / {k{T_0}}}} \right)}} \cdot \\ & \exp \left[ {{\rm{ - }}\dfrac{{hc{E{''}}}}{k}\left( {\dfrac{1}{T} - \dfrac{1}{{{T_0}}}} \right)} \right] \end{split}$

式中：Q（T）为测量温度T时的配分函数；h为普朗克数，J·s；c为光速，cm/s；E"为气体分子跃迁时对应低能级的能量，cm⁻¹；k为玻尔兹曼常数，J/K。 对式（1）两边取对数并积分，可得待测气体的积分吸收面积A：

3$A = \int\limits_{{\rm{ - }}\infty }^{{\rm{ + }}\infty } {{\rm{ - }}\ln \left( {\frac{{{I_{t}}}}{{{I_{\rm{0}}}}}} \right){\rm{d}}} \upsilon = PS\left( T \right)CL\int\limits_{{\rm{ - }}\infty }^{{\rm{ + }}\infty } {\varphi \left( \upsilon \right){\rm{d}}} \upsilon $

由于线型函数在整个频域内的积分是归一化的，即

4$\int\limits_{{\rm{ - }}\infty }^{{\rm{ + }}\infty } {\varphi \left( \upsilon \right){\rm{d}}} \upsilon = 1$

当线强S（T）确定时，对测量结果采用合适的线型函数拟合，再求对数后积分即可得到A，待测气体浓度为

5$C = \frac{A}{{PS\left( T \right)L}}$

2 实验部分

以标准浓度5%的氨气作为气体激光光谱检测研究对象，搭建如图2所示的非常温工况直接吸收光谱法氨气激光检测实验平台。

图 2. Schematic diagram of experimental device

Fig. 2. Schematic diagram of experimental device

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实验之前对使用高存氮气（99%）对吸收池高速吹扫，减少残余气体对待检氨气稀释及粉尘颗粒对光路散射干扰。通过绝缘硅胶加热丝对气体池内氨气进行加热，利用真空计控制在一个标准大气压下，由温度控制器和K型热电偶调节氨气温度范围在298 K～323 K，步长为5 K。每达到某一温度值测点，稳定30 min后连续采集5次数据并取算术平均值作为原始信号。光学检测部分包括分布式反馈激光器（Eblana-1512 nm-DFB）、温度电流激光控制器、准直透镜、可调增益铟镓砷探测器（THORLABS PDA-10CS）以及数字示波器（RIGOL DS1072U）等。固定激光器温度控制模块调谐温度，利用锯齿波电流快速扫描保证氨气分子在6 612.73 cm⁻¹的吸收谱线被覆盖。收集原始吸收谱线信号波形并将数据导入计算机进行浓度反演。

3 结果与讨论

3.1 温度对吸收光谱特性的影响

设定压力1 atm，吸收光程10 cm，体积浓度分别为1%、10%和100%，利用HITEMP-TDLAS平台仿真得到不同温度下氨气光谱吸光度曲线，如图3所示。

图 3. Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

Fig. 3. Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

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分析图3可知，在体积浓度、压强及吸收光程一定时，光谱吸光度峰值随温度升高而减小，积分吸收面积同样减小。由此可见，如果激光检测氨气浓度过程中环境温度升髙，将造成探测器输出的吸收信号电压值降低，最终导致浓度测量值偏小。因此，研究温度对气体吸收光谱特性的影响机制，并探讨浓度反演修正算法很有必要。

3.2 吸收谱线的温度影响机制分析

温度对气体吸收谱线的影响主要有2个方面：1） 温度变化会引起目标物质浓度分布的改变，当温度升高时，分子数密度降低；2） 温度能够改变气体吸收线强的大小，即改变了气体分子对激光的吸收能力。吸收光谱线强S（T）是激光检测的重要参数之一。当温度为T时，所对应的线强可依据（2）式计算，将其简化为

6$S\left( T \right) = S\left( {{T_0}} \right) \cdot rQ \cdot rB \cdot rE$

式中：S（T₀）表示参考温度下的线强；rQ表示测量温度T与参考温度T₀时的总配分函数比值；rB表示玻尔兹曼分布；rE表示受激辐射影响程度。配分函数Q（T）表示气体分子体系可达到的平均状态数量，可以用多项式拟合的方式得到^[15]：

7$\begin{split} Q\left( T \right) = & - 42.037 + 2.597\;6T + 0.0130\;73{T^2}-\\ & 6.222\;3 \times {10^{{\rm{ - }}6}}{T^3}{\rm{ }}\left( {70 \;{\rm{K}} \leqslant T \leqslant 500 \;{\rm{K}}} \right) \end{split}$

则总配分函数比值rQ与温度关系式可表示为

8$rQ = \frac{{Q\left( {{T_0}} \right)}}{{Q\left( T \right)}}$

玻尔兹曼分布rB与温度的关系式为

9$rB = {{\exp \left( { - {c_2} \cdot \frac{E}{T}} \right)} / {\exp \left( { - {c_2} \cdot \frac{E}{{{T_0}}}} \right)}}$

式中，c₂=hc/k，为第二辐射常数，取值为1.438 cm·K。受激辐射的影响程度rE与温度的关系式为

10$rE = \frac{{1 - \exp \left( { - {c_2} \cdot \dfrac{W}{T}} \right)}}{{1 - \exp \left( { - {c_2} \cdot \dfrac{W}{{{T_0}}}} \right)}}$

式中，W为吸收光谱波数，取值为6 612.73 cm⁻¹。在298 K～323 K范围内，线强表达式中3个变量参数随温度变化的规律如图4所示。

分析图4可知，当温度升高时，rQ、rQ和rE均与温度参量存在明显的线性关系。rQ的线性回归方程比例系数为−4.57×10⁻³，rB随温度升高的线性变化率为9.52×10⁻⁴，而rE在此温度范围内不随温度升高变化。因此，氨气吸收线强随温度变化的过程中总配分函数比值rQ占据主导地位，即在298 K～323 K范围内，氨气吸收线强随温度升高而减小，进而导致其光谱吸光度随温度升高而降低。

图 4. Mechanism of temperature effect on line strength

Fig. 4. Mechanism of temperature effect on line strength

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3.3 浓度反演结果及修正

不同温度下氨气激光检测原始信号的测量结果如图5所示。

图 5. Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

Fig. 5. Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

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对上述原始信号采用Savitzky-Golay卷积平滑滤波算法进行降噪预处理，经过背景基线拟合，归一化处理及Lorentz线型拟合得到氨气光谱吸光度拟合曲线，如图6所示。

分析图6可知，氨气积分吸收面积随着温度升高而降低，其主要是由于氨气吸收线强的温度效应造成的。从图6内嵌图可知，氨气的积分吸收面积与温度的皮尔逊相关系数为−0.998 6，说明二者具有良好的负相关关系，即温度每升高1 K，氨气积分吸收面积减小96.03 cm⁻¹。

根据氨气积分吸收面积与温度的关系进行浓度反演修正，以常温298 K作为参考温度T₀，线强采用HITRAN光谱数据库参考温度线强值，则非常温工况下的氨气浓度的反演模型为

11$C = \frac{{A{\rm{ + 96}}{\rm{.3}}\left( {T - 298} \right)}}{{S({T_0})LP}}$

式中：C为修正后的氨气反演浓度；A为氨气吸收积分面积的实验值；T为实际检测环境温度；S（T₀）为参考温度下的线强。

图 6. Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

Fig. 6. Influence of temperature on ammonia absorbance simulated by HITEMP-TDLAS at different concentrations

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对比修正前与修正后的反演结果，如图7所示。分析可知，修正前反演浓度值随着温度升高而降低，当温度达到323 K时，反演浓度值为3.13%，与标准浓度值的相对误差高达37.4%；经过修正后，反演浓度值与标准浓度值的相对误差在0.2%～1.4%范围内，显著提高了非常温工况氨气激光检测的浓度反演准确性。

图 7. Comparison of results before and after correction

Fig. 7. Comparison of results before and after correction

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对于高温工况，利用HITEMP-TDLAS获得了氨气在吸收光程1 cm，氨气浓度100%，压力1atm ，温度范围25 ℃～1 005 ℃内的氨气光谱吸光度，如图8所示。可以看出，氨气光谱吸光度随温度变化的规律符合三次多项式拟合关系式，在低于150 ℃范围内，采用线性拟合方法的拟合度为0.999 36，其精度更高。本文温度修正方法的本质是利用氨气吸光度与温度之间的定量变化关系，对于较高温度环境的修正亦可实现。

图 8. Ammonia spectral absorbance in the range of 25 ℃ to 1 005 ℃

Fig. 8. Ammonia spectral absorbance in the range of 25 ℃ to 1 005 ℃

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4 结论

针对非常温环境对可调谐半导体激光吸收光谱气体在线检测浓度造成的偏差，探究了温度对气体吸收光谱特性的影响机制，提出了气体吸光度-温度关联式法对浓度反演结果进行修正处理。以5%标准浓度氨气作为验证实验对象，搭建了非常温条件氨气激光检测实验平台，得出以下结论：

1）当气体浓度一定时，总配分函数比值rQ是影响氨气吸收光谱线强的主要参量，rQ随温度增大的线性降低使得氨气线强亦随温度升高而减小；

2）检测环境温度在298 K～323 K范围内，修正前浓度反演值随着温度升高而降低，当温度达到323 K时，浓度反演值为3.13%，与标准浓度值的相对误差高达37.4%；经过修正后，浓度反演值与标准浓度值的相对误差在0.2%～1.4%范围内。